沸石ZSM-18、其合成与其用途制造技术

ZSM-18由混合物合成，该混合物包含水、四价元素(Y)的氧化物源、三价元素(X)的氧化物源、选自丁基双(三甲基)二铵阳离子或者N,N,N,-三甲基-N-丁基铵阳离子的第一阳离子Q源以及至少一种第二阳离子M源，其中当第一阳离子Q是丁基双(三甲基)二铵阳离子时第二阳离子M选自锂、锶、钠、四烷基铵及其混合物；其中当第一阳离子Q是N,N,N,-三甲基-N-丁基铵阳离子时第二阳离子M是四甲基铵。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】沸石ZSM-18、其合成与其用途
本专利技术涉及制备沸石ZSM-18方法及其作为吸附剂以及作为有机转化反应催化剂的用途。
技术介绍
美国专利US3,950,496主题沸石ZSM-18,是由JuliusCiric于1975年在MobilOilCorporation首先发现的与众不同的沸石。美国专利US3,950,496整体引入本文作为参考。ZSM-18结构已由theInternationalZeoliteAssociationStructureCommission分配结构标号MEI以及被报道在窄Si/Al范围5.3-5.8内结晶。以下表示的是三季铵基分子结构式，其首先用于制备沸石ZSM-18,如在美国专利US3,950,496中公开的:ZSM-18具有六方晶体结构,其中12-元环孔(直径为)与c-轴平行以及7-元环孔网格垂直于这些大孔。此外，ZSM-18是不寻常的，因为它包括3个环。迄今，ZSM-18是唯一已知的具有3环的铝硅酸盐沸石，可能因为键角需要将3-环张力引入硅结构。其它的沸石-结构和已知的沸石，比如铍硅钠石(LOV)，钠铍硅酸盐(nabesite)(NAB)，OSB-1(OSO)，OSB-2(OBW)，VPI-9(VNI)，VPI-7(VSV)，RUB-17(RSN)，RUB-23，RUB-29，RUB-30，ITQ-33，ITQ-40以及ITQ-44，具有3-环，但是这些沸石-类结构中每个都具有大量结合的骨架杂原子其限制沸石或者沸石-类结构的稳定性。尤其是,就上述列举而言，LOV，NAB，OSO，以及OBW各自包含骨架铍，该元素使T-O-T角度窄，这一般在3-环沸石中被观察到。然而，不仅是这些沸石对于脱水以及焙烧不稳定，而且铍也在它们的制备以及处理中表现出毒性问题。此外，VNI，VSV以及RSN是锌硅盐其中锌存在于3-环亚单元中的每个之中；以及RUB-23，RUB-29以及RUB-30各自是锂硅酸盐(lithosilicates),其中锂存在于3-环单元的T位置。剩余ITQ材料全部是锗硅酸盐,其也使T-O-T角度窄。多年来ZSM-18已经被认为是在沸石合成中模板效应的典型实例,由于用来合成它的三季铵基(triquat)的特殊选择性。KirkSchmitt等通过将候选对象分子的准对称性以及维度(dimensions)与这些沸石骨架进行匹配，来研究其它的适合用于模板化或者"结构-导向"ZSM-18的候选对象(参见Schmitt，Kirk等，Zeolites1994，14，635)。一种上述的候选对象复制如下:近年来,已经公开称为UZM-22的沸石，其相对ZSM-18是同构的，可以由电荷密度非匹配(CDM)方法制备，使胆碱(choline)作为有机定向试剂与锂和/或锶阳离子协同(参见美国专利US7,744,850)。在CDM沸石合成方法中，其公开在公开号为US2005/0095195的美国专利申请中，季铵碱一般用于溶解第一步骤中铝硅酸盐物质，同时结晶诱导试剂比如碱以及碱土金属以及更高度带电的有机铵阳离子在分离步骤中引入合成混合物。此方法已经用于制备BPH-铝硅酸盐类型的沸石UZM-4(美国专利US6,419,895)，其对于焙烧而言是稳定的。根据本专利技术所述,目前发现可以用丁基双(三甲基)二铵(butamethonium)阳离子作为有机定向试剂与选自锂、四甲基铵(TMA)、锶以及钠的至少一种阳离子组合成功合成ZSM-18。此外,已经发现ZSM-18可以在N,N,N,-三甲基-N-丁基铵以及四甲基铵阳离子的组合存在下合成。通过本专利技术公开方法制备的沸石ZSM-18相对焙烧而言是稳定的，以及在它的焙烧状态下,具有0.34cc/g的大的测定N2微孔体积。
技术实现思路
一方面,本专利技术涉及具有ZSM-18结构以及在它的孔道中包含丁基双(三甲基)二铵阳离子的分子筛。一般，该分子筛具有包含如下摩尔关系的组成:mM:qQ:(y)YO2:X2O3,其中0<m≤2，0<q≤1.2，7≤y≤14，M包含选自锂、锶、钠、四烷基铵及其混合物的阳离子，Q包含丁基双(三甲基)二铵阳离子，X是三价元素，Y是四价元素,以及O是氧。在一种实施方案中,该四烷基铵阳离子包含四甲基铵阳离子。另一方面,本专利技术涉及产生具有ZSM-18结构的分子筛的方法，该方法包括：(i)制备能够形成所述分子筛的合成混合物,所述合成混合物包含水、四价元素(Y)的氧化物源,三价元素(X)的氧化物源,选自丁基双(三甲基)二铵阳离子或者N,N,N,-三甲基-N-丁基铵阳离子的第一阳离子Q源以及至少一种n化合价的第二阳离子M源,其中当第一阳离子Q是丁基双(三甲基)二铵阳离子时第二阳离子M选自锂、锶、钠、四烷基铵及其混合物，其中当第一阳离子Q是N,N,N,-三甲基-N-丁基铵阳离子时第二阳离子M是四甲基铵，以及所述合成混合物所具有成分按摩尔比计，在以下范围内：(ii)在包含温度约100℃至约200℃以及时间从约1天至约21天的结晶条件下加热所述合成混合物直到所述分子筛晶体的形成；以及(iii)回收来源于步骤(ii)的所述分子筛。适宜的是,该四价元素Y包含硅以及该三价元素X三价元素包含铝。在一种实施方案中，第二阳离子M是锂以及M/X2O3为约0.3至约2。在另一个实施方案中,第二阳离子M是锶以及2Sr/X2O3为约0.3至约1。在再一个实施方案中,第二阳离子M是四甲基铵(TMA)以及TMA/X2O3为约0.3至约4。在另一个实施方案中，第二阳离子M是锂以及四甲基铵(TMA)的混合物以及(Li+TMA)/X2O3为约0.3至约4。在另外的实施方案中,第二阳离子M是钠以及锶的混合物以及(Na+2Sr)/X2O3为约0.3至约2。适宜的是,该合成混合物还包含晶种,优选具有MEI骨架-类型的结晶材料。另一方面，本专利技术涉及包含有机化合物的原料进料转化至转化产物的方法，其包括在有机化合物转化率条件下使所述原料进料与催化剂接触，该催化剂包含本申请所公开的活性形式的分子筛。附图说明图1对比了实施例1至5产物的X射线衍射(XRD)图。图2显示实施例13产物的扫描电镜(SEM)图像。图3显示实施例22产物的扫描电镜SEM图像。专利技术详述本申请所公开的是使用新颖的结构定向试剂组合来合成ZSM-18的方法，这些方法所合成产物以及所煅烧产物在吸附以及化学转化过程中的应用。尤其是,公开了新颖的合成分子筛，其具有ZSM-18结构以及在它的孔道中包含丁基双(三甲基)二铵阳离子。上述分子筛一般具有包括如下摩尔关系的组成：mM:qQ:(y)YO2:X2O3,其中0<m≤2，0<q≤1.2，7≤y≤14，M包含选自锂、锶、钠、四烷基铵及其混合物的阳离子，Q包含丁基双(三甲基)二铵阳离子，X是三价元素以及Y是四价元素，以及O是氧。还公开由合成混合物制备ZSM-18的方法，合成混合物包含水，诸如硅之类的四价元素(Y)氧化物源、诸如铝之类的三价元素(X)氧化物源、选自丁基双(三甲基)二铵阳离子或者N,N,N,-三甲基-N-丁基铵阳离子的第一阳离子Q源以及至少一种化合价n的第二阳离子M源,其中当第一阳离子Q包含丁基双(三甲基)二铵阳离子时第二阳离子M选自锂、锶、钠、四烷基铵及其混合物，以及其本文档来自技高网...

【技术保护点】
分子筛，其具有ZSM‑18结构以及在它的孔道中包含阳离子(CH3)3N+(CH2)4N+(CH3)3。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.05.08 US 61/643,9551.分子筛，其具有ZSM-18结构以及在它的孔道中包含丁基双(三甲基)二铵阳离子，其中丁基双(三甲基)二铵阳离子是式(CH3)3N+(CH2)4N+(CH3)3的阳离子。2.权利要求1的分子筛,具有包含如下摩尔关系的组成:mM:qQ:yYO2:X2O3,其中0<m≤2，0<q≤1.2，7≤y≤14，M包含选自锂、锶、钠、四烷基铵及其混合物的阳离子，Q包含丁基双(三甲基)二铵阳离子，X是三价元素以及Y是四价元素。3.权利要求2的分子筛，其中所述四烷基铵阳离子包含四甲基铵阳离子。4.权利要求1的分子筛,在它的焙烧形式中具有0.34±0.04cc/g的N2微孔体积。5.具有ZSM-18结构的分子筛的制备方法，该方法包括如下步骤：(i)制备能够形成所述分子筛的合成混合物，所述合成混合物包含水、四价元素Y的氧化物源、三价元素X的氧化物源、选自丁基双(三甲基)二铵阳离子或者N,N,N,-三甲基-N-丁基铵阳离子的第一阳离子Q源，其中丁基双(三甲基)二铵阳离子是式(CH3)3N+(CH2)4N+(CH3)3的阳离子，以及化合价n的至少一种第二阳离子M源，其中当所述第一阳离子Q是丁基双(三甲基)二铵阳离子时第二阳离子M选自锂、锶、钠、四甲基铵及其混合物，以及其中当所述第...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·W·伯顿，H·B·弗罗曼，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：美国;US