一种基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料及以该材料为发光层的有机光电器件制造技术

本发明专利技术属于光电材料技术领域，具体涉及一种基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料及以该材料作为发光层的有机光电器件。所述的发光材料以硫杂蒽-芴螺式结构为骨架单元，通过乌尔曼反应制备中间体，然后通过乌尔曼反应或Suzuki反应得到目标化合物。该类材料结构单一，分子量确定；本发明专利技术材料的螺式结构可以调节分子间的堆积方式，从而可以有效抑制激基复合物发光，对高效能器件的开发具有深远的意义；由该材料作为发光层的有机光电器件具有良好的发光性能，可应用于有机小分子发光二极管。

【技术实现步骤摘要】
一种基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料及以该材料为发光层的有机光电器件
本专利技术属于光电材料
，具体涉及一种基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料及以该材料作为发光层的有机光电器件。
技术介绍
为了改善有机电致发光器件的效率和寿命，相比于聚合物而言，发光小分子由于制备步骤少，结构稳定，且不存在多分散的缺点，因而更有可能得到商业化应用。利用小分子进行蒸镀或者溶液加工，制备多层器件已经得到了极大的关注并且取得了巨大的进展。截止目前，用于有机电致发光电器件的发光材料虽然已有很多报道，但是以硫杂蒽-芴螺式结构结构为核的有机发光小分子却鲜有报道。正基于此，本专利技术设计了以硫杂蒽和芴的螺式结构为核的小分子发光材料，并借以硫原子价态的改变进一步改善该材料平衡载流子的能力，从而提高器件的效率及稳定性。这种有机小分子结构单一，分子量确定，具有较好的溶解性及成膜性，可应用在包括有机发光二极管等有机光电器件中。至今有机发光二极管已经取得了长足的进展，按照发光机理，OLED发光材料可以分为荧光材料和磷光材料。根据理论推测，材料在激发之后单线态和三线态激子生成的比例为1：3，因此荧光材料只能利用其中25％的激子，而磷光材料由于可以利用剩余75％的激子，因此磷光材料的激子利用率可以达到100％。因而，利用磷光材料作为掺杂客体，可以实现高效率的发光器件的制备。
技术实现思路
为了解决现有技术的缺点和不足之处，本专利技术的首要目的在于提供一种基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料。本专利技术的另一目的在于提供一种以上述基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料作为发光层的有机光电器件。本专利技术目的通过以下技术方案实现：一种基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料，该材料的分子结构式如P1n、P2n、P3n或P4n所示：其中Ar表示(1)～(9)任一项所示的芳香胺单元，所述基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料优选具有P1～P76任一项所示的结构式：上述基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料是通过乌尔曼反应或Suzuki反应制备得到。一种制备上述基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的中间体，所述中间体具有以下1～4任一项所示的结构式，中间体1或3优选的制备步骤如下：于低温反应瓶中，加入2-溴联苯，用THF溶解，通氮气保护，密封装置后，加液氮冷却至-78至-90℃，然后滴加丁基锂，保温反应40～60min，再加入3，7-二溴噻吨酮或3-溴噻吨酮的THF溶液，室温反应18～24小时，反应完成，蒸发除去THF，二氯甲烷萃取，柱分离得到分离产物，往分离产物中加入醋酸和适量的盐酸，氮气保护，60～80℃条件下搅拌过夜，柱分离得到白色固体状中间产物1或3；中间体2或4优选的制备步骤如下：将中间体1或3用二氯甲烷溶解，加入醋酸和双氧水的混合溶液，60～80℃反应过夜，反应完全后，用二氯甲烷萃取、无水硫酸镁干燥，然后采用石油醚：二氯甲烷＝2：1(体积比)过柱，分离得白色固体状中间产物2或4。一种以上述基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料中的一种或两种以上作为发光层的有机光电器件，所述有机光电器件包括基板，以及依次形成在基板上的阳极层、若干个发光层单元和阴极层；所述的发光层单元包括空穴注入层、空穴传输层、一个或多个发光层和电子传输层，所述的发光层的制备材料为上述基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料中的一种或两种以上。本专利技术的材料及制备方法具有如下优点及有益效果：(1)含硫杂蒽-芴螺式结构结构的材料结构单一，分子量确定，便于提纯，多次合成再现性好，且便于研究结构-性能的关系；(2)含硫杂蒽-芴螺式结构结构的小分子材料具有较好的溶解性、成膜性和薄膜形态稳定性；(3)通过改变连接的化学结构可以有效地调控该材料的共轭长度、亲电性和成膜性；(4)通过改变芳香结构上的修饰基团，可进一步改善该材料的载流子传输特性以及以该材料作为发光层的光电器件性能。附图说明图1是实施例33的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料P29在二氯甲烷溶液中的吸收和发射光谱；图2为实施例81和实施例82的有机电致发光器件的电压-电流密度/亮度关系曲线图；图3为实施例81和实施例82的有机电致发光器件的亮度-电流效率/功率效率关系曲线图；图4为实施例6的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料P2的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱谱图；图5为实施例8的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料P4的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱谱图；图6为实施例21的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料P17的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱谱图；图7为实施例33的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料P29的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱谱图；具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1本实施例中间体1的制备：于低温反应瓶中，加入2-溴联苯4.66g(20mmol，10equ)，用60mlTHF溶解，通氮气保护，密封装置后，加液氮冷却至-78℃，于30min内滴加8.0ml(2.5M)丁基锂，保温40min，然后一次性加入0.7g3，7-二溴噻吨酮的THF溶液，之后室温反应过夜，反应完成，用旋转蒸发仪除去THF，二氯甲烷萃取，柱分离得分离产物h1，往分离产物中加入20ml醋酸和适量的盐酸，氮气保护，80℃搅拌过夜，柱分离得到10.83g白色固体状中间体1，产率82％。1HNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：7.86-7.82(d，2H)，7.50-7.54(s，2H)，7.25-7.40(m，4H)，7.02-7.05(m，4H)，6-95-7.00(dd，2H)。该反应方程式如下：本实施例使用的3，7-二溴噻吨酮的制备步骤如下：将KOH(5.45g，97.3mmol)和60ml水配成溶液冷却至室温，氮气保护下，加入巯基水杨酸(3.0g，19.6mmol)，加入到250ml三口烧瓶中，加入溴化亚铜(0.167g，1.16mmol)室温下搅拌0.5小时。然后将反应液加热到60℃，通过注射器缓慢滴加碘苯(6.68g，29.8mmol)，升温至回流，反应20h；冷却至室温，然后滴加10ml浓盐酸滴加完毕后，反应液有大量固体析出，抽滤得黄色固体，水洗得到白色固体；少量甲醇洗，真空干燥得到产物s1；氮气保护下，产物s1(6.53g，328.4mmol)和30ml多聚磷酸混匀，加热到150℃，反应8h，冷却至室温，小心倒入碎冰中，抽滤，100ml水洗，烘干，用2×100ml二氯甲烷萃取两次，旋干得到5.55g灰色固体产物9-噻吨酮，产率95.5％。1HNMR7.4-7.5(m，2H)，7.6-7.7(m，4H)，8.6-8.7(m，2H)；在氮气气氛下，在100ml三颈烧瓶中加入产物9-噻吨酮(1.0g4.72mmol)，加入20ml醋酸作为溶剂，于30min内滴加溴水(2.5ml)，回流反应20小时，冷却至室温，倒入冰水中，加入亚硫酸钠，搅拌，抽滤，干燥，用柱色谱分离得0.83g黄绿色固体状3，7-二溴噻吨酮。收率为47％。1HNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：8.70-8.73(s，2H)，7.67-7.79(dd，2H)，7.45-7.54(dd，2H)。该反应方程式如下：实施例2本实施例中间体2的制备：将1.5g实施例1得到的中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于硫杂蒽‑芴螺式结构的发光材料，其特征在于：所述发光材料具有P1n、P2n、P3n或P4n所示的结构式：其中Ar表示(1)～(9)任一项所示的芳香胺单元，

【技术特征摘要】
1.一种基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料，其特征在于：所述发光材料具有P2n或P4n所示的结构式：其中Ar如(4)、(8)或(9)所示，。2.根据权利要求1所述的一种基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料，其特征在于：所述发光材料具有如下P14、P16、P54、P56、P58、P60、P62、P64、P66、P68、P70、P72、P74和P7...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏仕健，李云川，谢高瞻，彭俊彪，曹镛，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44