包含改性填料的弹性体复合物及官能化弹性体制造技术

描述了弹性体组合物，其具有至少一种官能化弹性体和至少一种其上具有吸附和/或连接的化学基团例如三唑和/或吡唑的改性填料、或者同样描述的其它改性填料。进一步描述了使用本发明专利技术改性填料来改善包含官能化弹性体的弹性体组合物的滞后和/或耐磨性的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含改性填料的弹性体复合物及官能化弹性体
本专利技术涉及包含改性填料的弹性体复合物及官能化弹性体。
技术介绍
本专利技术涉及填料、弹性体组合物或复合物、和制造其的方法、以及用于改善弹性体组合物的一种或多种性质的方法。更具体地，本专利技术涉及改性填料和这些填料在弹性体组合物中的用途。炭黑和其它填料已经在用于橡胶、塑料、纸张或织物应用的组合物的配混和制备中用作颜料、填料和/或补强剂。炭黑或其它填料的性质是决定这些组合物的各种性能特性的重要因素。在过去几十年中已经付出了大量努力以对炭黑的表面化学进行改性。用于将有机基团连接到炭黑的有用方法和所得产物的用途描述于例如美国专利No.5,559,169、5,900,029、5,851,280、6,042,643、6,494,946、6,740,151、和7,294,185中，将其中的所有全部引入本文中作为参考。例如，美国专利No.5,559,169公开了具有连接的式--Ar--Sn--Ar'--或--Ar--Sn--Ar"--(其中Ar和Ar'为亚芳基，Ar"为芳基且n为1-8)的有机基团的炭黑产品，其可用在三元乙丙橡胶(EPDM)、丙烯腈和丁二烯的部分氢化的共聚物(HNBR)、或丁基橡胶组合物中。弹性体组合物的重要用途涉及轮胎的制造且通常添加额外的成分以向最终产品或其组件赋予特定的性质。例如，美国专利No.6,014,998描述了苯并三唑或甲苯基三唑在用于轮胎组件的二氧化硅补强的橡胶组合物中用以改善固化速率、固化效率、硬度、静态和动态模量而没有不利地影响滞后的用途。这些组合物包括约2-约35份三唑(优选约2-约6份三唑)每一百份橡胶。在一些情况下，还添加黄铜粉末和导电炭黑且所述组合物通过常规手段以一个或多个步骤混合。美国专利No.6,758,891涉及炭黑、石墨粉末、石墨纤维、碳纤维、碳原纤、碳纳米管、碳织物、玻璃状炭产品和活性炭通过与三氮烯改性剂的反应而进行的处理。所得碳可用于橡胶、塑料、印刷油墨、油墨、喷墨油墨、漆、调色剂和着色剂、沥青、混凝土、其它建筑材料、和纸中。如上所述，填料可向多种材料包括弹性体组合物提供补强的益处。除常规的填料属性之外，还存在提供可改善一种或多种弹性体性质，尤其是滞后和/或耐磨性的填料的期望。然而，在过去，对于一些使用填料的弹性体组合物，填料可典型地改善一种性质，但是损害其它性质。例如，尽管滞后可改善，但是耐磨性可降低或者不具有改善。因此，存在提供优选可提升这些性质之一而对其它性质不具有任何显著损害的填料的需要。甚至更优选的是可将两种性质都改善即改善滞后并改善耐磨性的填料。
技术实现思路
本专利技术的特征是提供促进一种或多种有益性质的新的种类的填料。本专利技术的进一步特征是提供当存在时可具有改善弹性体组合物中的滞后的能力的填料。本专利技术的额外的特征是提供当存在时可具有改善弹性体组合物中的耐磨性的能力的填料。本专利技术的进一步特征是提供在弹性体组合物中实现关于滞后和耐磨性的性质的平衡的方法。本专利技术的额外的特征和优点将在下面的描述中部分地阐明，和部分地将从所述描述明晰，或者可通过本专利技术的实践获知。本专利技术的特征和其它优点将通过在说明书和所附权利要求中特别指出的要素和组合实现和获得。为了实现这些和其它优点，根据本专利技术的目的，如在本文中体现和广泛描述的，本专利技术涉及改性填料，例如改性炭黑、改性金属氧化物、具有碳相和含硅物质相的改性填料等。改性填料可为具有至少一个三唑、或至少一个吡唑、或其任意组合吸附在其上的填料。提供了更具体的式和实例。该改性填料可任选地具有连接的至少一个化学基团，例如有机基团，例如包括至少一个烷基和/或芳族基团的有机基团。所述烷基和/或芳族基团可直接连接到所述填料。所述化学基团可与吸附到所述填料上的基团相同或类似或不同。所述连接的化学基团可为或者包括至少一个三唑、或至少一个吡唑、或至少一个咪唑、或其任意组合。本专利技术还涉及具有连接于其上的至少一个三唑的改性填料，例如改性炭黑或改性金属氧化物等。本专利技术进一步涉及含有本专利技术的改性填料的任意一种或多种和至少一种官能化弹性体的弹性体组合物、以及制造其的方法。本专利技术进一步涉及由本专利技术的一种或多种改性填料和/或本专利技术的一种或多种弹性体组合物或聚合物组合物制造、或者含有本专利技术的一种或多种改性填料和/或本专利技术的一种或多种弹性体组合物或聚合物组合物的物品，例如轮胎或其部件、以及其它弹性体和/或聚合物物品。本专利技术进一步涉及通过将本专利技术的一种或多种改性填料引入到弹性体组合物例如轮胎或其部件中而改善所述弹性体组合物中的滞后和/或耐磨性的方法。将理解，前面的总体描述和下面的详细描述仅是示例性的和解释性的且意图提供如所要求保护的本专利技术的进一步说明。具体实施方式本专利技术涉及改性填料、含有所述改性填料和官能化弹性体的弹性体组合物、由所述改性填料或弹性体或其它聚合物组合物制造或者含有所述改性填料或弹性体或其它聚合物组合物的物品、制造其的方法、和改善弹性体性质的方法，所述弹性体性质包括，但不限于，滞后和/或耐磨性。更详细地，本专利技术部分地涉及改性填料，其为或者包括具有吸附于其上的如下物质的填料：(a)至少一个三唑，例如1,2,4三唑；(b)至少一个吡唑；或其任意组合。当存在于弹性体组合物中时，与未经改性的相同填料相比(即，与未经处理的或未经改性的填料相比)，所述改性填料优选改善耐磨性。用于证实该试验参数的弹性体组合物可为实施例中使用的弹性体组合物之一。本专利技术还部分地涉及改性填料，其为或者包括具有吸附于其上的如下物质的填料：a)至少一个三唑(在存在或不存在任何其它芳族基团的情况下)，例如至少一个1,2,4-三唑，其具有含硫或含多硫的取代基；或b)至少一个吡唑(在存在或不存在任何其它芳族基团的情况下)，其具有含硫取代基；或其任意组合。此外，优选地，当存在于弹性体组合物中时，与未经改性的填料相比，所述改性填料改善耐磨性。此外，为了证实该试验性质，可使用实施例中使用的弹性体组合物之一。对本专利技术的目的而言，(a)和/或(b)的吸附意指吸附的化学基团不化学地连接到填料的表面上且可通过溶剂提取，例如Soxhlet提取从所述表面除去。例如，吸附到填料上的化学基团可通过可在甲醇或乙醇中进行16-18小时的Soxhlet提取除去，其中所述提取除去全部、或者几乎或基本上全部的所述化学基团。所述提取可重复一次或多次。吸附的基团的残基可残留在填料的表面上是可能的。对本专利技术的目的而言，如本文中描述的通过溶剂的所述提取可除去吸附的化学基团的至少80重量％，且通常吸附的化学基团的至少90重量％或至少95重量％。该测定可通过提取的和未提取的样品的元素分析进行。对本专利技术的目的而言，所述三唑包括具有含三唑的基团的化学基团。所述三唑可为1,2,4-三唑或1,2,3-三唑。所述三唑可为含硫醇或多硫化物的聚三唑(多三唑，polytriazole)。优选1,2,4-三唑或含1,2,4-三唑的基团作为吸附的化学基团。所述三唑的实例包括具有下式的三唑(或者其互变异构体)：或具有下式的三唑(或者其互变异构体)：其中，Zb是亚烷基(例如，C1-C4亚烷基)，其中b为0或1；X相同或不同且为H、NH2、SH、NHNH2、CHO、COOR、COOH、CONR2、CN、CH3、OH、NDD'、本文档来自技高网...

【技术保护点】
弹性体组合物，包含至少一种官能化弹性体和至少一种改性填料，其中，所述改性填料包含具有吸附于其上的三唑的填料，所述三唑包括：或者其互变异构体；其中，Zb是亚烷基，其中b为0或1；X相同或不同且为H、NH2、SH、NHNH2、CHO、COOR、COOH、CONR2、CN、CH3、OH、NDD'、或CF3；A是：作为SkR、SSO3H、SO2NRR'、SO2SR、SNRR'、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S‑(1,4‑哌嗪二基)‑SR、2‑(1,3‑二噻烷基)、或2‑(1,3‑二硫杂环戊烷基)的官能团；或者，由一个或多个所述官能团取代的直链、支化、芳族、或环状的烃基团；其中，R和R'相同或不同且为：氢；支化或未支化的C1‑C12的未取代或取代的烷基、烯基、炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的杂芳基；未取代或取代的烷芳基；未取代或取代的芳烷基、亚芳基、亚杂芳基、或烷基亚芳基；当R为H时，k是1‑8的整数，否则，k为2‑8；Q为(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、或(CH2)xS(CH2)z，其中x为1‑6，z为1‑6，且w为2‑6；E是含多硫的基团；且所述三唑任选地被NDD'取代基进行N取代，其中D和D'相同或不同且为H或C1‑C4烷基。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.弹性体组合物，包含至少一种官能化弹性体和至少一种改性填料，其中，所述至少一种官能化弹性体已经被改性以具有连接至弹性体聚合物的一个或多个官能团，其中所述一个或多个官能团为有机基团、有机金属基团、或者其任意组合，而且，其中，所述改性填料包含具有吸附于其上的三唑的填料，所述三唑包括：或者其互变异构体；其中，Zb是亚烷基，其中b为0或1；X相同或不同且为H、NH2、SH、NHNH2、CHO、COOR、COOH、CONR2、CN、CH3、OH、NDD'、或CF3；Y是H或NH2；A是：作为SkR、SSO3H、SO2NRR'、SO2SR、SNRR'、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1,4-哌嗪二基)-SR、2-(1,3-二噻烷基)、或2-(1,3-二硫杂环戊烷基)的官能团；或者，由一个或多个所述官能团取代的直链、支化、芳族、或环状的烃基团；其中，R和R'相同或不同且为：氢；支化或未支化的C1-C12的未取代或取代的烷基、烯基、炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的杂芳基；未取代或取代的烷芳基；未取代或取代的芳烷基、亚芳基、亚杂芳基、或烷基亚芳基；当R为H时，k是1-8的整数，否则，k为2-8；Q为(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、或(CH2)xS(CH2)z，其中x为1-6，z为1-6，且w为2-6；E是含多硫的基团；且所述三唑任选地被NDD'取代基进行N取代，其中D和D'相同或不同且为H或C1-C4烷基，其中所述官能化弹性体为二烯弹性体，所述二烯弹性体是胺官能化的二烯弹性体、硅烷官能化的二烯弹性体、氨基硅烷官能化的二烯弹性体、巯基硅烷官能化的二烯弹性体、羟基官能化的二烯弹性体、三唑官能化的二烯弹性体、环氧官能化的二烯弹性体、锡偶联的二烯弹性体、或者羧基官能化的丁苯橡胶、或其任意组合。2.权利要求1的弹性体组合物，其中所述官能化的二烯弹性体包含如下的二烯弹性体：二烯与乙烯基芳族化合物的共聚物；二烯与至少一种α-烯烃的共聚物；聚异戊二烯；聚丁二烯；聚氯丁二烯；聚异戊二烯；丁二烯与异戊二烯的共聚物；异丁烯与异戊二烯的共聚物；丁二烯、乙烯基芳族化合物及异戊二烯的三元共聚物；或者其任意组合。3.权利要求1的弹性体组合物，其中所述官能化的二烯弹性体是官能化的丁苯橡胶。4.权利要求1的弹性体组合物，其中所述官能化弹性体是胺官能化的丁苯橡胶、硅烷官能化的丁苯橡胶、氨基硅烷官能化的丁苯橡胶、巯基硅烷官能化的丁苯橡胶、羟基官能化的丁苯橡胶、环氧官能化的丁苯橡胶、或者其任意组合。5.权利要求1的弹性体组合物，其中所述三唑包括：或者其互变异构体，而且E是其中w为2-8的Sw、SSO、SSO2、SOSO2、SO2SO2。6.权利要求1的弹性体组合物，其中所述三唑包括：或者其互变异构体。7.权利要求1的弹性体组合物，其中所述三唑为：或者其互变异构体，而且其中Y是NH2。8.权利要求1的弹性体组合物，其中所述填料具有吸附于其上的：3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇、3-氨基-1,2,4-三唑-5-基二硫化物、1,2,4-三唑-3-硫醇、或1,2,4-三唑-3-基二硫化物、或者其任意组合。9.弹性体组合物，包含至少一种官能化弹性体和至少一种具有吸附于其上的吡唑的填料，其中，所述至少一种官能化弹性体已经被改性以具有连接至弹性体聚合物的一个或多个官能团，其中所述一个或多个官能团为有机基团、有机金属基团、或者其任意组合，而且，所述吡唑包括：或者其互变异构体；其中，Zb是亚烷基，其中b为0或1；X和Y独立地为H、NH2、SH、NHNH2、CHO、COOR、COOH、CONR2、CN、CH3、OH、NDD'、或CF3，或者，Y为R，其中每个X和Y相同或不同；A是：作为SkR、SSO3H、SO2NRR'、SO2SR、SNRR'、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1,4-哌嗪二基)-SR、2-(1,3-二噻烷基)、或2-(1,3-二硫杂环戊烷基)的官能团；或者，由一个或多个所述官能团取代的直链、支化、芳族、或环状的烃基团；其中，R和R'相同或不同且为：氢；支化或未支化的C1-C12的未取代或取代的烷基、烯基、炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的杂芳基；未取代或取代的烷芳基；未取代或取代的芳烷基、亚芳基、亚杂芳基、或烷基亚芳基；当R为H时，k是1-8的整数，否则，k为2-8；Q为(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、或(CH2)xS(CH2)z，其中x为1-6，z为1-6，且w为2-6；而且D和D'相同或不同且为H或C1-C4烷基，E是含多硫的基团，其中所述官能化弹性体为二烯弹性体，所述二烯弹性体是胺官能化的二烯弹性体、硅烷官能化的二烯弹性体、氨基硅烷官能化的二烯弹性体、巯基硅烷官能化的二烯弹性体、羟基官能化的二烯弹性体、三唑官能化的二烯弹性体、环氧官能化的二烯弹性体、锡偶联的二烯弹性体、或者羧基官能化的丁苯橡胶、或其任意组合。10.权利要求9的弹性体组合物，其中所述吡唑包括：或者其互变异构体。11.权利要求9的弹性体组合物，其中所述吡唑为：或者其互变异构体，其中各Y是H或NH2。12.权利要求9的弹性体组合物，其中所述吡唑包括：或者其互变异构体，而且E是其中w为2-8的Sw、SSO、SSO2、SOSO2、SO2SO2。13.弹性体组合物，包含至少一种官能化弹性体和至少一种改性填料，其中，所述至少一种官能化弹性体已经被改性以具有连接至弹性体聚合物的一个或多个官能团，其中所述一个或多个官能团为有机基团、有机金属基团、或者其任意组合，而且，其中所述改性填料包含具有吸附于其上的如下物质的填料：a)至少一个三唑；b)至少一个吡唑；或者其任意组合，其中，当存在于弹性体组合物中时，所述改性填料相比于未经改性的所述填料改善了耐磨性，其中所述官能化弹性体为二烯弹性体，所述二烯弹性体是胺官能化的二烯弹性体、硅烷官能化的二烯弹性体、氨基硅烷官能化的二烯弹性体、巯基硅烷官能化的二烯弹性体、羟基官能化的二烯弹性体、三唑官能化的二烯弹性体、环氧官能化的二烯弹性体、锡偶联的二烯弹性体、或者羧基官能化的丁苯橡胶、或其任意组合。14.权利要求13的弹性体组合物，其中，存在a)且a)为1,2,4-三唑。15.权利要求13的弹性体组合物，其中存在b)。16.权利要求13的弹性体组合物，其中a)或b)包括含硫的取代基。17.权利要求13-16中任一项的弹性体组合物，进一步包含连接至所述填料的至少一个化学基团。18.权利要求17的弹性体组合物，其中所述化学基团为至少一个有机基团。19.权利要求18的弹性体组合物，其中所述有机基团包含：a)至少一个三唑；b)至少一个吡唑；c)至少一个咪唑；或者其任意组合。20.权利要求19的弹性体组合物，其中所述三唑连接至所述填料且包含：或者其互变异构体；其中，Zb是亚烷基，其中b为0或1；X包含至所述填料的键；Y为H、烷基、芳基、或NH2；A是：作为SkR、SSO3H、SO2NRR'、SO2SR、SNRR'、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1,4-哌嗪二基)-SR、2-(1,3-二噻烷基)、或2-(1,3-二硫杂环戊烷基)的官能团；或者，由一个或多个所述官能团取代的直链、支化、芳族、或环状的烃基团；其中，R和R'相同或不同且为：氢；支化或未支化的C1-C12的未取代或取代的烷基、烯基、炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的杂芳基；未取代或取代的烷芳基；未取代或取代的芳烷基、亚芳基、亚杂芳基、或烷基亚芳基；k是1-8的整数；且Q为(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、或(CH2)xS(CH2)z，其中x为1-6，z为1-6，且w为2-6。21.权利要求19的弹性体组合物，其中所述三唑连接至所述填料且包含：或者其互变异构体；其中，Zb是亚烷基，其中b为0或1；至少一个X包含至所述填料的键，且任何其余的X包含官能团或者至所述填料的键；A是：作为SkR、SSO3H、SO2NRR'、SO2SR、SNRR'、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1,4-哌嗪二基)-SR、2-(1,3-二噻烷基)、或2-(1,3-二硫杂环戊烷基)的官能团；或者，由一个或多个所述官能团取代的直链、支化、芳族、或环状的烃基团；其中，R和R'相同或不同且为：氢；支化或未支化的C1-C12的未取代或取代的烷基、烯基、炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的杂芳基；未取代或取代的烷芳基；未取代或取代的芳烷基、亚芳基、亚杂芳基、或烷基亚芳基；当R为H时，k是1-8的整数，否则，k为2-8；Q为(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、或(CH2)xS(CH2)z，其中x为1-6，z为1-6，且w为2-6；E是含多硫的基团；且所述三唑任选地被NDD'取代基进行N取代，其中D和D'相同或不同且为H或C1-C4烷基。22.权利要求21的弹性体组合物，其中所述三唑连接至所述填料且包含：或者其互变异构体；而且，至少一个X是所述键且另一个X是H、NH2、或OH。23.权利要求19的弹性体组合物，其中所述三唑连接至所述填料且包含：或者其互变异构体；其中E是S2，X是H、OH、或NH2，或者包含至所述填料的键，而且其中至少一个X包含至所述填料的键。24.权利要求19的弹性体组合物，其中所述三唑连接至所述填料且为1,2,4-三唑-3-基。25.权利要求19的弹性体组合物，其中所述三唑连接至所述填料且为3-巯基-1,2,4-三唑-5-基。26.权利要求19的弹性体组合物，其中所述吡唑连接至所述填料且包含：或者其互变异构体；其中，Zb是亚烷基，其中b为0或1；各X是H、烷基、芳基、NH2、或者包含至所述填料的键，条件是至少一个X包含键；A为这样的官能团，其为：SkR、SSO3H、SO2NRR'、SO2SR、SNRR'、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1,4-哌嗪二基)-SR、2-(1,3-二噻烷基)、或2-(1,3-二硫杂环戊烷基)；或者，由一个或多个所述官能团取代的直链、支化、芳族、或环状的烃基团；其中，R和R'相同或不同且为：氢；支化或未支化的C1-C12的未取代或取代的烷基、烯基、炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的杂芳基；未取代或取代的烷芳基；未取代或取代的芳烷基、亚芳基、亚杂芳基、或烷基亚芳基；k是1-8的整数；且Q为(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、或(CH2)xS(CH2)z，其中x为1-6，z为1-6，且w为2-6。27.权利要求19的弹性体组合物，其中所述吡唑连接至所述填料且包含：或者其互变异构体；其中，Zb是亚烷基，其中b为0或1；至少一个X或Y包含至所述填料的键，且任何其它X或Y相同或不同且包含键或官能团；A是：作为SkR、SSO3H、SO2NRR'、SO2SR、SNRR'、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1,4-哌嗪二基)-SR、2-(1,3-二噻烷基)、或2-(1,3-二硫杂环戊烷基)的官能团；或者，由一个或多个所述官能团取代的直链、支化、芳族、或环状的烃基团；其中，R和R'相同或不同且为：氢；支化或未支化的C1-C12的未取代或取代的烷基、烯基、炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的杂芳基；未取代或取代的烷芳基；未取代或取代的芳烷基、亚芳基、亚杂芳基、或...

【专利技术属性】
技术研发人员：JA贝尔蒙特，VR迪路马拉，P张，
申请(专利权)人：卡博特公司，
类型：发明
国别省市：美国;US