本发明专利技术公开了使用氟硼酸铵进行铵离子交换反应，后将经过第一次水热高温焙烧的分子筛，使用聚丙烯酸可以在分子筛表面形成存在微孔的保护膜，通过微孔的缓冲，可以更好的完成脱铝补硅，并且防止酸对分子筛骨架中铝的侵蚀，借助外补硅源，使用无机酸或有机酸脱除分子筛部分骨架铝及非骨架铝，再经过水热高温焙烧处理得到低钠高硅铝比的Y型分子筛。本发明专利技术仅进行一次胺交换就使NaY分子筛的Na2O含量降低至1.0%以下；本发明专利技术的工艺条件能有效保护分子筛的骨架，使脱铝后的空穴及时得到补硅，有效保护分子筛的晶格骨架，减少了骨架结构坍塌的可能性，同时能有效减少分子筛的二次孔，相对结晶保留度高。
【技术实现步骤摘要】
一种低钠高硅Y型分子筛的制备方法
本专利技术涉及分子筛
，具体涉及一种低钠高硅Y型分子筛的制备方法。
技术介绍
Y型分子筛作为催化剂使用时应该具有较高的催化活性及较好的水热稳定性，因此要求Y型分子筛具有较高的硅铝摩尔比和较低含量的钠，但是目前由导向剂法初步合成的NaY分子筛硅铝摩尔比在5以下，而且含有12%左右的Na2O,因此需要经过处理达到降低Y型分子筛的钠含量，提高硅铝比的目的。 现有技术中，一般采用铵离子交换、水热处理和化学脱铝相结合的方法制备低钠高硅Y型分子筛，即经过二交二焙，然后采用酸条件下化学脱铝和水热处理法处理，由于六方柱笼中的钠离子很难与铵离子进行交换，因此经过二交二焙，Y型分子筛中的Na2O —般仍在2.8%?3.5%之间，并且采用常规的化学脱铝方法，仅仅是依靠Y型分子筛骨架硅的迁移来补硅，分子筛的晶格骨架得不到保护，并且分子筛二次孔增加，相对结晶度保留度低。
技术实现思路
本专利技术为实现上述目的，通过以下技术方案实现:一种低钠高硅Y型分子筛的制备方法，步骤如下:(1)将质量比为1:3飞:7^15的NaY分子筛、氟硼酸铵和去离子水加入压力釜中，在搅拌下升温至11(T160°C，在温度11(T160°C、压力0.15?0.50MPa下进行铵离子交换反应I?3小时后冷却至7(T90°C，得到混合液；(2)对步骤(I)的混合液进行过滤，用7(T90°C的去离子水洗涤滤饼，干燥后备用；(3)将步骤(2)的滤饼在50?95%的水蒸气，炉膛温度在55(T600°C焙烧炉中焙烧I?3小时，得到焙烧后的分子筛备用；(4)向焙烧后的分子筛中加入去离子水，在搅拌下加入硅源，升温至75?85°C，保持广2小时，得到分子筛浆液，所述焙烧后的分子筛、去离子水和硅源的质量比为1:7、:0.08、.15,所述娃源为中性娃溶胶、娃酸钠或气相二氧化娃；(5)在搅拌下向步骤(4)的分子筛浆液中加入聚丙烯酸并溶解，后滴加酸溶液调节pH为4飞，保持温度75?85°C，恒温搅拌f 2小时后进行过滤，滤饼经75?85°C的去离子水洗涤，烘干后备用，所述聚丙烯酸与步骤(4)的分子筛浆液的质量比为0.02、.05，所述酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、草酸或柠檬酸水溶液中的一种；(6)将步骤(5)的滤饼在50?95%的水蒸气，炉膛温度在55(T600°C焙烧炉中焙烧I?3小时，得到低钠高硅Y型分子筛。 为进一步实现本专利技术的目的，还可以采用以下技术方案:优选的方案NaY分子筛、氟硼酸铵和去离子水的质量比为1:4:10。 优选的方案铵离子交换反应的温度为14(Tl50°C、压力为0.30?0.40MPa。 优选的方案硅源为中性硅溶胶，加入量为焙烧后分子筛质量的0.10。 进一步优选的一种低钠高硅Y型分子筛的制备方法，步骤如下:(1)将质量比为1:4:10的NaY分子筛、氟硼酸铵和去离子水加入压力釜中，在搅拌下升温至140°C，在温度140°C、压力0.30MPa下进行铵离子交换反应2小时后冷却至70°C，得到混合液；(2)对步骤(I)的混合液进行过滤，用70°C的去离子水洗涤滤饼，干燥后备用；(3)将步骤(2)的滤饼在90%的水蒸气，炉膛温度在580°C焙烧炉中焙烧2小时，得到焙烧后的分子筛备用；(4)向焙烧后的分子筛中加入去离子水，在搅拌下加入硅源，升温至80°C，保持I小时，得到分子筛浆液，所述焙烧后的分子筛、去离子水和硅源的质量比为1:8:0.10，所述硅源为中性硅溶胶；(5)在搅拌下向步骤(4)的分子筛浆液中加入聚丙烯酸并溶解，后滴加酸溶液调节pH为5，保持温度80°C，恒温搅拌2小时后进行过滤，滤饼经80°C的去离子水洗涤，烘干后备用，所述聚丙烯酸与步骤(4)的分子筛浆液的质量比为0.04，所述酸溶液为草酸水溶液；(6)将步骤(5)的滤饼在90%的水蒸气，炉膛温度在580°C焙烧炉中焙烧2小时，得到低钠高硅Y型分子筛。 本专利技术的优点在于:本专利技术采用氟硼酸铵进行铵离子交换，并且通过控制反应的温度和压力，赋予NaY分子筛中的钠离子激发潜能，使NaY分子筛六方柱笼中的较难交换的钠离子向大笼迁移，从而能大大提高铵离子交换效率，仅进行一次胺交换就使NaY分子筛的Na2O含量降低至1.0%以下；采用本专利技术浓度氟硼酸铵，能使交换离子的推动力大大提高，使NaY分子筛晶胞深层的钠离子被铵离子取代，变成含钠量很低的NH4Y分子筛；本专利技术在使用酸脱铝时使用聚丙烯酸，可以在分子筛表面形成存在微孔的保护膜，通过微孔的缓冲，可以更好的完成脱铝补硅，并且防止酸对分子筛骨架中铝的侵蚀；通过补充游离的硅源，使脱铝后的空穴及时得到补硅，与常规方法的仅仅依靠骨架硅的迁移来补硅相比，能使分子筛的晶格骨架得到保护，减少了骨架结构坍塌的可能性，同时能有效减少分子筛的二次孔，相对结晶保留度高。 【具体实施方式】 一种低钠高硅Y型分子筛的制备方法，步骤如下:(1)将质量比为1:3飞:7^15的NaY分子筛、氟硼酸铵和去离子水加入压力釜中，在搅拌下升温至11(T160°C，在温度11(T160°C、压力0.15?0.50MPa下进行铵离子交换反应I?3小时后冷却至7(T90°C，得到混合液；(2)对步骤(I)的混合液进行过滤，用7(T90°C的去离子水洗涤滤饼，干燥后备用；(3)将步骤(2)的滤饼在50?95%的水蒸气，炉膛温度在55(T600°C焙烧炉中焙烧I?3小时，得到焙烧后的分子筛备用；(4)向焙烧后的分子筛中加入去离子水，在搅拌下加入硅源，升温至75?85°C，保持广2小时，得到分子筛浆液，所述焙烧后的分子筛、去离子水和硅源的质量比为1:7、:0.08、.15,所述娃源为中性娃溶胶、娃酸钠或气相二氧化娃；(5)在搅拌下向步骤(4)的分子筛浆液中加入聚丙烯酸并溶解，后滴加酸溶液调节pH为4飞，保持温度75?85°C，恒温搅拌f 2小时后进行过滤，滤饼经75?85°C的去离子水洗涤，烘干后备用，所述聚丙烯酸与步骤(4)的分子筛浆液的质量比为0.02、.05，所述酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、草酸或柠檬酸水溶液中的一种；(6)将步骤(5)的滤饼在50?95%的水蒸气，炉膛温度在55(T600°C焙烧炉中焙烧I?3小时，得到低钠高硅Y型分子筛。 为进一步实现本专利技术的目的，还可以采用以下技术方案:优选的方案NaY分子筛、氟硼酸铵和和去离子水的质量比为1:4:10，优选方案通过控制氟硼酸铵与NaY分子筛的质量比能将交换离子的推动力增加至最大，使NaY分子筛晶胞深层的钠离子被铵离子取代。 优选的方案铵离子交换反应的温度为14(Tl50°C、压力为0.30?0.40MPa，优选方案通过铵离子交换的温度和压力，能赋予NaY分子筛中的钠离子激发潜能，使NaY分子筛六方柱笼中的较难交换的钠离子向大笼迁移，从而能大大提高铵离子交换效率。 优选的方案硅源为中性硅溶胶，加入量为焙烧后分子筛质量的0.10，优选方案采用中性硅溶胶通过补充游离的S12，使脱铝后的空穴及时得到补硅，从而更好地保护分子筛的晶格骨架。 进一步优选的一种低钠高硅Y型分子筛的制备方法，步骤如下:(1)将质量比为1:4:10的NaY分子筛、氟硼酸铵和去离子水加入压本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种低钠高硅Y型分子筛的制备方法，其特征在于，步骤如下：（1）将质量比为1：3~6：7~15的NaY分子筛、氟硼酸铵和去离子水加入压力釜中，在搅拌下升温至110~160℃，在温度110~160℃、压力0.15~0.50MPa下进行铵离子交换反应1~3小时后冷却至70~90℃，得到混合液；（2）对步骤（1）的混合液进行过滤，用70~90℃的去离子水洗涤滤饼，干燥后备用；（3）将步骤（2）的滤饼在50~95%的水蒸气，炉膛温度在550~600℃焙烧炉中焙烧1~3小时，得到焙烧后的分子筛备用；（4）向焙烧后的分子筛中加入去离子水，在搅拌下加入硅源，升温至75~85℃，保持1~2小时，得到分子筛浆液，所述焙烧后的分子筛、去离子水和硅源的质量比为1：7~9：0.08~0.15，所述硅源为中性硅溶胶、硅酸钠或气相二氧化硅；（5）在搅拌下向步骤（4）的分子筛浆液中加入聚丙烯酸并溶解，后滴加酸溶液调节pH为4~6，保持温度75~85℃，恒温搅拌1~2小时后进行过滤，滤饼经75~85℃的去离子水洗涤，烘干后备用，所述聚丙烯酸与步骤（4）的分子筛浆液的质量比为0.02~0.05，所述酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、草酸或柠檬酸水溶液中的一种；（6）将步骤（5）的滤饼在50~95%的水蒸气，炉膛温度在550~600℃焙烧炉中焙烧1~3小时，得到低钠高硅Y型分子筛。...
【技术特征摘要】
1.一种低钠高硅Y型分子筛的制备方法，其特征在于，步骤如下: (1)将质量比为1:3飞:7^15的NaY分子筛、氟硼酸铵和去离子水加入压力釜中，在搅拌下升温至11(T160°C，在温度11(T160°C、压力0.15?0.50MPa下进行铵离子交换反应I?3小时后冷却至7(T90°C，得到混合液； (2)对步骤(I)的混合液进行过滤，用7(T90°C的去离子水洗涤滤饼，干燥后备用； (3)将步骤(2)的滤饼在50?95%的水蒸气，炉膛温度在55(T600°C焙烧炉中焙烧I?3小时，得到焙烧后的分子筛备用； (4)向焙烧后的分子筛中加入去离子水，在搅拌下加入硅源，升温至75?85°C，保持广2小时，得到分子筛浆液，所述焙烧后的分子筛、去离子水和硅源的质量比为1:7、:0.08、.15,所述娃源为中性娃溶胶、娃酸钠或气相二氧化娃； (5)在搅拌下向步骤(4)的分子筛浆液中加入聚丙烯酸并溶解，后滴加酸溶液调节pH为4飞，保持温度75?85°C，恒温搅拌f 2小时后进行过滤，滤饼经75?85°C的去离子水洗涤，烘干后备用，所述聚丙烯酸与步骤(4)的分子筛浆液的质量比为0.02、.05，所述酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、草酸或柠檬酸水溶液中的一种； (6)将步骤(5)的滤饼在50?95%的水蒸气，炉膛温度在55(T600°C焙烧炉中焙烧I?3小时，得到低钠高硅Y型分子筛。2.根据权利要求1所述的一种低钠高硅Y型分子筛的制备方法，其特征在于:NaY分子筛、氟硼酸铵和去离子水的质量比为1...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘环昌，明曰信，陈文勇，彭立，
申请(专利权)人：山东齐鲁华信高科有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37
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