本发明专利技术公开了一种高强度双网络纳米二氧化硅复合水凝胶的制备方法，所述方法包括：用冷却后的煮沸蒸馏水配制纳米SiO2水溶液，将海藻酸钠、丙烯酰胺、交联剂、引发剂、催化剂溶解在SiO2水溶液中，将配制好的溶液快速转移至玻璃模具中，密封后的模具置于45～55℃的环境下保温反应2～6h；取出模具内成型的水凝胶浸泡在浓度为0.1～1M的CaCl2水溶液中2～6h，取出即为高强度双网络纳米二氧化硅复合水凝胶。本发明专利技术所述的复合水凝胶相对于传统水凝胶具备更高的强度和伸长率，以满足其在人体软骨修复、组织工程等方面的应用需求。
【技术实现步骤摘要】
一种高强度双网络纳米二氧化硅复合水凝胶的制备方法
本专利技术涉及一种高强度水凝胶的制备领域，尤其是高强度双网络纳米复合水凝胶的制备。 技术背景 水凝胶是一类具有化学或物理交联结构、可吸收大量水分但不溶于水的高分子或大分子聚集体，它们在水中可保持一定形状和三维空间网络结构。作为一种含水量高达90 %，并且和生物软组织很相似的软物质材料，水凝胶被广泛应用于生物、医学领域，例如:组织工程、软骨修复等。但传统水凝胶远低于天然生物组织的力学强度，这严重限制了水凝胶的临床应用。所以，缩小高分子水凝胶与生物软组织之间的性能差距，寻求与生物软组织性能匹配的高分子水凝胶材料，最终达到以水凝胶材料替代受损的生物体软组织的目的，是目前高分子水凝胶研究的重要问题之一。近些年，双网络水凝胶的设计思路对大幅度提高水凝胶力学性能以及推动其在生物材料中应用研究意义重大，高强度双网络水凝胶研究不断取得出色的进展。其中，锁志刚等人采用一步法合成了具有高拉伸性能的水凝胶，该水凝胶以丙烯酰胺和天然大分子海藻酸钠为单体，硫酸钙作为海藻酸钠的离子交联剂，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵和四甲基乙二胺分别为丙烯酰胺的交联剂、热引发剂和催化剂，一步制备得到海藻酸钠/聚丙烯酰胺水凝胶。该水凝胶可拉伸至约20倍，但相应的拉伸强度仅约为156kPa。在维持海藻酸钠/聚丙烯酰胺水凝胶高拉伸性能的基础上进一步地提高拉伸强度和压缩强度是制备高强度水凝胶的需要。 纳米二氧化硅是极其重要的高科技超微细无机新材料之一，具有比表面积大，表面吸附力强，表面能大，化学纯度高、分散性能好等优良性能，此外，纳米二氧化硅还以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性，在众多学科及领域内独具特性，有着不可取代的作用。常用于橡胶补强剂，塑料充填剂等领域。 本专利技术将纳米二氧化硅与海藻酸钠/聚丙烯酰胺的聚合物体系相结合，利用纳米二氧化硅的纳米特性以及其吸附聚合物长链的性能去增强水凝胶的拉伸和压缩强度。从而制备出高强度的纳米复合水凝胶。
技术实现思路
为克服现有传统海藻酸钠/聚丙烯酰胺双网络水凝胶拉伸及压缩强度小的缺陷，本专利技术利用纳米二氧化硅与聚合物之间的相互作用提高了海藻酸钠/聚丙烯酰胺双网络的力学稳定性，实现上述高强度双网络纳米二氧化硅复合水凝胶的制备。所制备的高强度水凝胶拉伸应变可达2137%，拉伸强度可达0.285MPa，形变为0.9时的压缩强度可达 2.407MPa。相较于传统传统海藻酸钠/聚丙烯酰胺双网络水凝胶有较大提升。 为了达到上述目的，本专利技术所采取的技术方案如下: 一种高强度双网络纳米二氧化硅复合水凝胶，包括天然多糖、聚合物单体、交联齐U、引发剂、催化剂、纳米填料； 所述的天然多糖为海藻酸钠； 所述的聚合物单体为丙烯酰胺； 所述的交联剂选自N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯; 所述的弓I发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠； 所述的催化剂选自四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺； 所述的纳米填料为纳米S12,且纳米S12的粒径为20?lOOnm。 一种高强度双网络纳米二氧化硅复合水凝胶的具体制备步骤如下:其中步骤2?3在真空、持续搅拌条件下进行； I)将蒸馏水煮沸密封冷却至室温以除去水中的氧气，用冷却后的蒸馏水配制质量分数为I?10%纳米S12水溶液，经超声波震荡1min分散均匀，备用； 2)取海藻酸钠和丙烯酰胺溶于步骤I)制备的纳米S12水溶液中，所述的海藻酸钠与丙烯酰胺的质量比为1:6，且海藻酸钠和丙烯酰胺的总含量的质量分数为10?20% ； 3)将交联剂、引发剂、催化剂加入步骤2)所得的溶液中，所述的交联剂、引发剂、催化剂分别占丙烯酰胺质量的0.03?0.09%、0.1?0.2%、0.2?0.3% ; 4)将步骤3)配制好的溶液转移至玻璃模具中，密封后，置于45?55°C下，保温反应2?6h，即为成型的水凝胶； 5)取出玻璃模具内成型的水凝胶浸泡在浓度为0.1?IM的CaCl2水溶液中2?6h，取出即为成品。 在本专利技术中海藻酸钠与Ca2+进行离子交联形成水凝胶的第一网络，丙烯酰胺与N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺聚合交联形成水凝胶的第二网络，海藻酸钠的第一网络与丙烯酰胺的第二网络直接通过海藻酸钠长链上的羧基与聚丙烯酰胺上的氨基所形成的酰胺基团进行交联。第一网络在较小的形变下提供了主要应力，而在较大形变下由第二网络提供主要应力，此时第一网络作为耗散能量的“牺牲键”。 无机纳米材料作为一种新兴的、具备很多优良特性的材料，常被应用于有机高分子聚合产品以发挥无机-有机复合材料的优势，增强材料的整体性能。本专利技术为进一步增强海藻酸钠/聚丙烯酰胺双网络的强度，本专利技术引入具备良好分散性能、高比表面积的纳米S12，利用纳米颗粒与聚合物链之间的物理吸附作用在水凝胶发生形变时提供更多的能量耗散。 本专利技术的有益效果: 1、本专利技术利用了纳米二氧化硅粒子对聚合物网络的增强作用，二氧化硅将聚合物链吸附在其表面，使水凝胶受到外部压缩或拉伸的时候，无机纳米颗粒还能够起到支撑和分散外力的作用，从而提高水凝胶的力学强度。 2、本专利技术的制备方法中第一步的整个过程是在抽真空的锥形瓶中进行的，相对于传统的氮气保护，这种抽真空的方式不仅能够防止氧气进入溶液阻碍聚合反应的进行还能够将空气排出反应器从而使粘度较高的溶液内部不容易产生气泡。气泡的存在会使凝胶固化后的水凝胶存在先天缺陷容易产生应力集中，在较小的外力下即被破坏。因此，本专利技术的方法不仅能够保障反应的进行而且避免了水凝胶缺陷的产生。 综上所述，本专利技术制备的高强度双网络纳米二氧化硅复合水凝胶具有拉伸、压缩强度大、制备方法更简单有效等优点。 【附图说明】 图1为本专利技术的产品结构示意图。 图2为本专利技术实施例1?3所得的水凝胶与传统水凝胶样品拉伸实验的应力-应变曲线。 图3为本专利技术实施例1?3所得的水凝胶与传统水凝胶样品压缩实验的应力-应变曲线。 图注:1 一聚丙烯酰胺，2—Ca2+，3—海藻酸钠，4一纳米S12颗粒，5—实施例1所得样品测试曲线，6—实施例2所得样品测试曲线，7—实施例3所得样品测试曲线，8—传统水凝胶样品测试曲线。 【具体实施方式】 为使本领域技术人员更好地理解本专利技术，以下通过具体的实施例来说明本申请中高强度双网络纳米二氧化硅复合水凝胶的制备方法。 实施例1 I)将蒸馏水煮沸密封冷却至室温以除去水中的氧气，用冷却后的蒸馏水配制质量分数为I %纳米S12水溶液，所用纳米S12粒径为20?30nm，经超声波震荡1min分散均勾，备用； 2)取海藻酸钠和丙烯酰胺溶于步骤I)制备的纳米S12水溶液中，所述的海藻酸钠与丙烯酰胺的质量比为1:6，且海藻酸钠和丙烯酰胺的总含量的质量分数为10% ； 3)将N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、四甲基乙二胺加入步骤2)所得的溶液中，所述的N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、四甲基乙二胺分别占丙烯酰胺质量的0.03%,0.1%,0.2% ； 4)将步骤3)配制好的溶液转移至玻璃模具中，密封后，置于45°C下，保温反应2h，即为成型的水凝胶； 5)取出玻璃模具内成型的水凝胶浸泡在浓本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种高强度双网络纳米二氧化硅复合水凝胶，其特征在于，包括天然多糖、聚合物单体、交联剂、引发剂、催化剂、纳米填料；所述的天然多糖为海藻酸钠；所述的聚合物单体为丙烯酰胺；所述的交联剂选自N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯；所述的引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠；所述的催化剂选自四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺；所述的纳米填料为纳米SiO2，且纳米SiO2的粒径为20～100nm。
【技术特征摘要】
1.一种高强度双网络纳米二氧化硅复合水凝胶，其特征在于，包括天然多糖、聚合物单体、交联剂、引发剂、催化剂、纳米填料； 所述的天然多糖为海藻酸钠； 所述的聚合物单体为丙烯酰胺； 所述的交联剂选自N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯； 所述的引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠； 所述的催化剂选自四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺； 所述的纳米填料为纳米S12,且纳米S12的粒径为20?lOOnm。2.如权利要求1所述的一种高强度双网络纳米二氧化硅复合水凝胶的制备方法，其特征在于，具体步骤如下:其中步骤2)?3)在真空、持续搅拌条件下进行； 1)将蒸馏水煮沸密封冷却至室温以除去水中的氧气，用冷却...
【专利技术属性】
技术研发人员：王兴建，翟云鸽，
申请(专利权)人：齐鲁工业大学，
类型：发明
国别省市：山东;37
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