本发明专利技术公开了一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法。以4-甲砜基甲苯为起始原料，硝酸为硝化剂，于浓硫酸介质中制备2-硝基-4-甲砜基甲苯，硝化产物2-硝基-4-甲砜基甲苯不分离出来，直接加水稀释反应液，在硫酸铜催化剂存在下，滴加双氧水和浓硫酸混合制成的氧化剂来制备2-硝基-4甲砜基苯甲酸。本发明专利技术的有益效果是：采用一锅法制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，省去了中间体的分离过程，简化了生产工艺，降低了生产成本，收率高，减少了硫酸和双氧水用量，高效、节能、环保，更适于工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
—种1-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法
本专利技术属于有机合成领域，特别涉及一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的一锅法合成方法。
技术介绍
2-硝基-4-甲砜基苯甲酸是重要的有机合成中间体，应用于染料、医药和农药的生产，其最主要用途是用作合成农药甲基磺草酮的中间体。 目前，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法普遍以对甲砜基甲苯为原料，经硝化、氧化两步反应合成。2-硝基-4-甲砜基甲苯为原料，氧化其苯环上的甲基来获得相应的酸。因为2-硝基-4-甲砜基甲苯的苯环上连有两个吸电子基团，所以氧化难度较大且氧化程度较难控制。例如专利US5424481中介绍了在五氧化二钒催化下硝酸氧化的方法，该方法虽然收率比较高，但存在的问题是硝酸氧化生产过程中产生大量氮氧化物，酸性废水，且使用剧毒化学品五氧化二钒，三废量大，对环境污染严重。近年来，双氧水氧化法是合成2-硝基-4甲砜基苯甲酸的研究热点，双氧水作为清洁的氧化剂进行氧化反应，节能、安全、环保。例如欧洲专利W02004058698A1介绍了双氧水氧化2-硝基-4-甲砜基甲苯的方法，此方法浓硫酸、双氧水用量大，生产成本过高；CN101503383A中利用双氧水和发烟硫酸混合制成的过硫酸氧化2-硝基-4-甲砜基甲苯的方法，此方法在80?130°C高温下反应，增加了反应的危险性；CN102584650A中介绍了以Cu/A1203为催化剂制备2-硝基-4甲砜基苯甲酸的方法，此方法硫酸用量较大，反应并不完全。 一种能够以价廉的4-甲砜基甲苯为起始原料，经硝化、氧化一锅法合成2-硝基-4甲砜基苯甲酸的方法成为解决上述问题的关键。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供。能够以价廉的4-甲砜基甲苯为起始原料，经硝化、氧化一锅法合成2-硝基-4甲砜基苯甲酸，为实现上述目的，本专利技术包括如下的技术方案: a、硝化反应:将浓硫酸置于反应器中，浓硫酸的温度在O?15°C之间，向浓硫酸中加入4-甲砜基甲苯，不断搅拌，再向反应器中缓慢滴加硝酸，不断搅拌，4-甲砜基甲苯、硝酸、浓硫酸的加入量的摩尔比=1:0.95?1.16:7.95?9.71，4-甲砜基甲苯与硝酸发生硝化反应，反应温度为O?15°C，硝酸在2?3h内全部滴加到反应器中，当硝酸全部滴加到反应器内之后继续保持O?15°C，不断搅拌，反应0.5?0.7h ; b、稀释:向步骤a的溶液缓慢滴加水，并且不断搅拌，滴加过程中温度不超过30°C，加入水的量使浓硫酸的质量分数下降至70%?80% ; C、制备氧化剂:在另一个反应器中，加入浓硫酸，再向浓硫酸中缓慢滴加过氧化氢水溶液，不断搅拌，在滴加过程中，温度不超过30°C，过氧化氢水溶液和浓硫酸加入量的质量比=1:1?3，当过氧化氢水溶液滴加完毕后,继续反应20min，即得氧化剂； d、氧化反应:向步骤b中的溶液内加入硫酸铜催化剂，升温至74?76°C，不断搅拌，再向加入硫酸铜催化剂后的溶液中缓慢滴加步骤c中制备的氧化剂，反应温度为75?85°C，滴加时间为3?4h，继续保持温度反应0.5?0.7h，再向反应后的溶液中加入冷水，冷却后析出粗品； e、粗品纯化:再用质量分数为10%的NaOH溶液将步骤d中所得的粗品溶解，将溶解后的溶液过滤，除去不溶物质，将所得的滤液用浓盐酸，调整PH = 5?6，再次过滤除去析出的粘稠物质，继续向得到的滤液中加入浓盐酸，调整PH = 2?3，析出2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。 优选的是,步骤a中所述硝酸的质量分数为65%。 优选的是，步骤c中所述过氧化氢水溶液中过氧化氢的质量分数为30%。 优选的是，步骤d中所述4-甲砜基甲苯与硫酸铜催化剂的摩尔比=1:0.03? 0.05。 优选的是，步骤d中所述4-甲砜基甲苯与氧化剂中的过氧化氢的摩尔比=1:6?7。 优选的是，步骤d中所述粗品中2-硝基-4甲砜基苯甲酸的纯度为87%?95%。 优选的是，步骤e中所述2-硝基-4甲砜基苯甲酸的纯度为98%以上。 优选的是，步骤a和步骤c中所述浓硫酸的质量分数为98%。 优选的是，步骤e中所述浓盐酸的质量分数为37.5%。 优选的是，在步骤a、步骤b、步骤c和步骤d中，在反应器外部设有恒温水浴装置，便于对反应温度进行控制。 本专利技术的有益效果是: 1、以4-甲砜基甲苯为起始原料，采用一锅法制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，省去了中间体的分离过程，简化了生产工艺，降低了生产成本。 2、硝化反应使用的硫酸通过稀释可以继续用于接下来的氧化反应中，不但节约了硫酸的用量，也减少了酸性废水的产生。 3、利用硫酸铜为催化剂，并且将双氧水和浓硫酸混合配制成氧化剂，不但提高了双氧水的氧化能力，而且减少了双氧水的分解，降低了双氧水的用量。 4、收率高，简化了生产工艺，降低了生产成本，高效、节能、环保，更适于工业化生产。 【具体实施方式】 下面结合具体实施例对本专利技术做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。 实施例1 1、氧化剂的制备 将136g的浓硫酸置于三口烧瓶中，在磁力搅拌下，缓慢向其中滴加68.0g (0.6mol)浓度30%的过氧化氢水溶液，滴加过程中会放热，控制温度在30°C以下,滴加完毕后继续搅拌20min，待用。 2、2_硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备 将17.02g(0.lmol)4-甲砜基甲苯，88.3g(0.883mol)浓硫酸加到三口烧瓶中，将三口瓶置于水浴中，向三口瓶中缓慢滴加浓硝酸10.18g(0.105mol)，不断搅拌，控制反应温度在O?15°C之间，2.5h左右滴完，滴加完毕后继续反应0.6h。硝化产物不分离出来，继续向反应液中缓慢滴加30mL水，不断搅拌，控制反应液温度不超过30°C，水滴加结束后，向反应液中加入催化剂硫酸铜0.64g(0.004mol)，在75°C下，向三口瓶中滴加事先制备好的新鲜氧化剂，不断搅拌，控制反应温度在75?85°C，在3?4h内全部滴加完毕，滴加完毕后继续反应0.5h，向三口瓶中加60mL水稀释，使反应物的温度降至5°C，析出固体。经抽滤，水洗，干燥，得到粗产物，HPLC分析粗品含量为93.0% ;所得粗品用10%的NaOH溶液溶解，过滤除去不溶物质，滤液用浓盐酸酸化，过滤除去先析出的粘稠物质，继续调节PH值至2-3，析出2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。HPLC分析含量为98.3%，收率为79.3%。 实施例2 1、氧化剂的制备 将237.9g的浓硫酸置于三口烧瓶中，在磁力搅拌下，缓慢向其中滴加79.3g(0.7mol)浓度30%的过氧化氢水溶液，滴加过程中会放热，控制温度在30°C以下，滴加完毕后继续搅拌20min，待用。 2、2_硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备 将17.02g(0.1mol)4-甲砜基甲苯，97.lg(0.971mol)浓硫酸加到三口烧瓶中，将三口瓶置于水浴中，向三口瓶中缓慢滴加浓硝酸11.24g(0.116mol)，不断搅拌，控制反应温度在O?15°C之间，2.5h左右滴完，滴加完毕后继续反应0.6h。硝化产物不分离出来，继续向反应液中缓慢滴加37mL水，不断搅拌，控制反应液温度不超过30°C，水滴加结本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种2‑硝基‑4‑甲砜基苯甲酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a、硝化反应：将浓硫酸置于反应器中，浓硫酸的温度在0～15℃之间，向浓硫酸中加入4‑甲砜基甲苯，不断搅拌，再向反应器中缓慢滴加硝酸，不断搅拌，4‑甲砜基甲苯、硝酸、浓硫酸的加入量的摩尔比＝1:0.95～1.16:7.95～9.71，4‑甲砜基甲苯与硝酸发生硝化反应，反应温度为0～15℃，硝酸在2～3h内全部滴加到反应器中，当硝酸全部滴加到反应器内之后继续保持0～15℃，不断搅拌，反应0.5～0.7h；b、稀释：向步骤a的溶液缓慢滴加水，并且不断搅拌，滴加过程中温度不超过30℃，加入水的量使浓硫酸的质量分数下降至70％～80％；c、制备氧化剂：在另一个反应器中，加入浓硫酸，再向浓硫酸中缓慢滴加过氧化氢水溶液，不断搅拌，在滴加过程中，温度不超过30℃，过氧化氢水溶液和浓硫酸加入量的质量比＝1:1～3，当过氧化氢水溶液滴加完毕后，继续反应20min，即得氧化剂；d、氧化反应：向步骤b中的溶液内加入硫酸铜催化剂，升温至74～76℃，不断搅拌，再向加入硫酸铜催化剂后的溶液中缓慢滴加步骤c中制备的氧化剂，反应温度为75～85℃，滴加时间为3～4h，继续保持温度反应0.5～0.7h，再向反应后的溶液中加入冷水，冷却后析出粗品；e、粗品纯化：再用质量分数为10％的NaOH溶液将步骤d中所得的粗品溶解，将溶解后的溶液过滤，除去不溶物质，将所得的滤液用浓盐酸，调整PH＝5～6，再次过滤除去析出的粘稠物质，继续向得到的滤液中加入浓盐酸，调整PH＝2～3，析出2‑硝基‑4‑甲砜基苯甲酸。...
【技术特征摘要】
1.一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: a、硝化反应:将浓硫酸置于反应器中，浓硫酸的温度在O?15°C之间，向浓硫酸中加入4-甲砜基甲苯，不断搅拌，再向反应器中缓慢滴加硝酸，不断搅拌，4-甲砜基甲苯、硝酸、浓硫酸的加入量的摩尔比=1:0.95?1.16:7.95?9.71，4-甲砜基甲苯与硝酸发生硝化反应，反应温度为O?15°C，硝酸在2?3h内全部滴加到反应器中，当硝酸全部滴加到反应器内之后继续保持O?15°C，不断搅拌，反应0.5?0.7h ; b、稀释:向步骤a的溶液缓慢滴加水，并且不断搅拌，滴加过程中温度不超过30°C，力口入水的量使浓硫酸的质量分数下降至70%?80% ； C、制备氧化剂:在另一个反应器中，加入浓硫酸，再向浓硫酸中缓慢滴加过氧化氢水溶液，不断搅拌，在滴加过程中，温度不超过30°C，过氧化氢水溶液和浓硫酸加入量的质量比=1:1?3，当过氧化氢水溶液滴加完毕后,继续反应20min，即得氧化剂； d、氧化反应:向步骤b中的溶液内加入硫酸铜催化剂，升温至74?76°C，不断搅拌，再向加入硫酸铜催化剂后的溶液中缓慢滴加步骤c中制备的氧化剂，反应温度为75?85°C，滴加时间为3?4h，继续保持温度反应0.5?0.7h，再向反应后的溶液中加入冷水，冷却后析出粗品； e、粗品纯化:再用质量分数为10%的NaOH溶液将步骤d中所得的粗品溶解，将溶解后的溶液过滤，除去不溶物质，将所得的滤液用浓盐酸，调整PH = 5?6，再次过滤除去析出...
【专利技术属性】
技术研发人员：连成，吴娜，张亚北，王旭，包英奇，杨建华，
申请(专利权)人：锦州凯创化工科技有限公司，辽宁石化职业技术学院，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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