一种羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层溶液的制备方法，步骤如下：以天然鳞片石墨为原料，通过改进的Hummers方法制得氧化石墨；将氧化石墨通过氯乙酸法对其进行化学改性，得到羧基化氧化石墨烯；将羧基化氧化石墨烯超声分散于有机溶剂中得到羧基化氧化石墨烯溶液；再将苯并噁嗪预聚体溶于有机溶剂中得到苯并噁嗪预聚体溶液；采用原位插层溶液聚合法，将羧基化氧化石墨烯溶液与苯并噁嗪预聚体溶液共混制得原位插层溶液。本发明专利技术工艺简单、原料易得而且加入羧基化氧化石墨烯降低了复合树脂的固化温度，提高了加工性和玻璃化转变温度，树脂耐热性增强，在覆铜板、层压板、宇航器等领域具有极大的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层溶液 的制备方法
本专利技术属于高分子材料科学与工程
，具体地涉及一种羧基化氧化石墨烯 苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层溶液的制备方法。
技术介绍
苯并噁嗪是以酚类、醛类和伯胺类化合物为原料合成的一类苯并六元杂环结构 的中间体，在加热或催化剂作用下开环聚合，生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构，称为 聚苯并卩惡嗪或苯并卩惡嗪树脂（BOZ) (Yagci Y，et al. Journal of Polymer Science:Part A, 2009, 47, 5565 ;Wu Y，Zeng M，et al. Tribology International, 2012, 54, 51)。苯并Il惡嚷 树脂具有良好的耐热性、耐湿性、机械性能和电气性能，其与普通酚醛树脂的本质区别在于 成型固化过程中没有小分子释放出，制品孔隙率低，接近零收缩，并能够在一定范围内根据 性能需求进行分子结构设计。苯并噁嗪树脂作为一种具有优良耐热性、阻燃性、绝缘性和物 理机械性能的极具应用前景的树脂，其科学研究与工程开发都具有很大的发展空间。但苯 并噁嗪树脂也有一些缺点，如脆性大、热固化温度高等限制了它的进一步应用。 天然鳞片石墨是一种易得的原料，氧化石墨是石墨的氧化产物，在热、力、超声等 作用下会发生层-层剥离，得到氧化石墨烯。羧基化氧化石墨烯（G0-C00H)是在氧化石墨的 基础上进一步进行羧基化（Park KW, Jung JH. Journal of Power Sources, 2012, 199, 379)。 羧基化氧化石墨烯表面富含羧基，一方面可以与苯并噁嗪发生化学和羟基作用以增强与聚 合物的相容性，另一方面羧基还可以催化苯并噁嗪树脂的固化，从而降低苯并噁嗪树脂的 固化温度。而且，由于羧基化氧化石墨烯与苯并噁嗪树脂之间的相互作用以及较好的相容 性从而可以提高苯并噁嗪树脂的热学性能。 降低固化温度是改性苯并噁嗪树脂的重要工作之一，主要是通过分子设计合成新 型苯并噁嗪树脂降低热固化温度和添加催化剂来降低苯并噁嗪树脂的固化温度。 国际专利00/00535公开了苯并噁嗪阳离子引发剂PC15、PC13、P0C1 3、TiCl5等可 以使苯并噁嗪在150°C下开环聚合。国际专利W02008/034753公开了含氮杂环及其衍生物 (如咪唑）与有机磺酸及其衍生物组成的催化剂可以在130?160°C下固化苯并噁嗪树脂。 Agag T利用溶胶-凝胶法制备苯并噁嗪树脂与钛的有机-无机杂化材料。与纯苯 并噁嗪树脂相比，固化起始温度下降30?70°C，热稳定性和残碳率都得到提高（Agag T，et al. Polymer，2004, 45:7903)。Zeng M采用高速行星球磨法将氧化石墨与苯并噁嗪树脂进行 共混、插层，再高温固化得到氧化石墨苯并噁嗪纳米复合树脂，氧化石墨含有羧基官能团， 具有催化固化苯并噁嗪的能力，降低了苯并噁嗪树脂的固化温度，同时也提高了苯并噁嗪 树脂的热稳定性（Zeng M，et al. Polymer, 2013, 54, 3107)。 羧基官能团能够促进苯并噁嗪树脂的固化，降低固化温度，但迄今为止还没有利 用羧基化氧化石墨烯与苯并噁嗪树脂共混制备的纳米复合树脂来降低苯并噁嗪树脂的固 化温度的报道。
技术实现思路
针对上述现有技术中存在的问题，本专利技术的目的是提供一种羧基化氧化石墨烯苯 并噁嗪纳米复合树脂的原位插层溶液的制备方法。 为了实现上述专利技术的目的，本专利技术采用如下技术方案： 一种，包括 以下步骤： (1)以天然鳞片石墨为原料，通过改进的Hmnmers方法制得氧化石墨； (2)将所得氧化石墨通过氯乙酸法对其进行化学改性，得到羧基化氧化石墨烯； (3)将所得羧基化氧化石墨烯分散于有机溶剂中，超声处理后得到羧基化氧化石 墨烯溶液； (4)将苯并噁嗪预聚体溶于有机溶剂中，并充分搅拌溶解，制得质量浓度为 10 %?25 %苯并噁嗪预聚体溶液； (5)采用原位插层溶液聚合法，按质量比，将0. 5%?5%羧基化氧化石墨烯溶液 与95%?99. 5%苯并噁嗪预聚体溶液共混，制得原位插层溶液。 将所得原位插层溶液在80?KKTC下抽真空脱气1?2h，再于150?190°C固化 反应4?20h，制成羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂。 进一步地，步骤（1)中所述的天然鳞片石墨原料的粒径为20?50 μ m。 进一步地，步骤（1)中所述的改进的Hummers方法制得氧化石墨，是将天然鳞片石 墨加入到9:1的硫酸/磷酸混合液中，搅拌、加入高锰酸钾；具体为按质量比，天然鳞片石墨 占1 %?3 %，硫酸/磷酸混合液占79 %?93 %，高锰酸钾占6 %?18 % ;控制浓硫酸温度 0?l〇°C，反应30?60min ;升温至45?55°C，反应12?24h ;反应产物通过离心洗涤至 无硫酸根离子后，于40?80°C烘干，制得氧化石墨。 进一步地，步骤（2)所述的通过氯乙酸法对氧化石墨进行化学改性，具体为将步 骤⑴中所得氧化石墨配制成2mg/mL的溶液，然后超声1?2h，再加入氢氧化钠和氯乙酸 超声2?3h，水洗至中性干燥制得羧基化氧化石墨烯，其中按质量比，氧化石墨占0.45%? 〇· 5%，氢氧化钠53. 55%?48. 5%，氯乙酸占46%?51%。 进一步地，步骤（3)所述的羧基化氧化石墨烯溶液超声处理过程是：将羧基化氧 化石墨烯溶液在冰水浴中进行10?30min超声处理，超声功率为400?800W。 进一步地，所述的苯并噁嗪预聚体包括单官能度的单胺和单酚型苯并噁嗪，双官 能度的双酚A、双酚F和二胺型苯并噁嗪，多官能度苯并噁嗪，双酚主链和二胺型主链苯并 噁嗪以及萘系苯并噁嗪，所述的苯并噁嗪预聚体在使用前不需要纯化。 进一步地，步骤（3)和步骤（4)中所述的有机溶剂为乙醇、丙酮、甲苯。 由于采用以上技术方案，本专利技术的有益效果包括： 本专利技术提供的一种羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层溶液的 制备方法中，所制备的羧基化氧化石墨烯表面含有大量的羧基，改善了其与高分子树脂的 相容性，能很好地实现其在苯并噁嗪高分子基体中的均匀且稳定地分散。 本专利技术提供的一种羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层溶液的 制备方法中，采用原位插层溶液聚合法，利用羧基化氧化石墨烯表面丰富的活泼含氧基团 与高分子树脂网络形成一定的物理与化学相互作用，构筑新型高分子复合树脂网络结构， 制备出羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂。这一改性热固性树脂，保持或提高了苯 并噁嗪树脂固化无收缩，良好的耐热性、耐湿性、机械性能和电气性能，并具有降低的固化 温度、较快的固化速率、改善的加工性能和较高的玻璃化转变温度等性能。 本专利技术提供的一种羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层溶液的 制备方法中，采用单因素研究法通过系列研究调节羧基化氧化石墨与苯并噁嗪树脂预聚体 的质量比例，制备出了性能优异的纳米复合树脂。 本专利技术工艺简单、原料易得，所制备的复合树脂在覆铜板、层压板、本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层溶液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)以天然鳞片石墨为原料，通过改进的Hummers方法制得氧化石墨；(2)将所得氧化石墨通过氯乙酸法对其进行化学改性，得到羧基化氧化石墨烯；(3)将所得羧基化氧化石墨烯分散于有机溶剂中，超声处理后得到羧基化氧化石墨烯溶液；(4)将苯并噁嗪预聚体溶于有机溶剂中，并充分搅拌溶解，制得质量浓度为10％～25％苯并噁嗪预聚体溶液；(5)采用原位插层溶液聚合法，按质量比，将0.5％～5％羧基化氧化石墨烯溶液与95％～99.5％苯并噁嗪预聚体溶液共混，制得原位插层溶液。
【技术特征摘要】
1. 一种羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层溶液的制备方法，其特征 在于，包括以下步骤： (1) 以天然鳞片石墨为原料，通过改进的Hmnmers方法制得氧化石墨； (2) 将所得氧化石墨通过氯乙酸法对其进行化学改性，得到羧基化氧化石墨烯； (3) 将所得羧基化氧化石墨烯分散于有机溶剂中，超声处理后得到羧基化氧化石墨烯 溶液； (4) 将苯并噁嗪预聚体溶于有机溶剂中，并充分搅拌溶解，制得质量浓度为10%? 25 %苯并噁嗪预聚体溶液； (5) 采用原位插层溶液聚合法，按质量比，将0.5%?5%羧基化氧化石墨烯溶液与 95%?99. 5%苯并噁嗪预聚体溶液共混，制得原位插层溶液。2. 根据权利要求1所述的羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层溶液 的制备方法，其特征在于，步骤（1)中所述的天然鳞片石墨原料的粒径为20?50 μ m。3. 根据权利要求1所述的羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层溶液 的制备方法，其特征在于，步骤（1)中所述的改进的Hmnmers方法制得氧化石墨，是将天然 鳞片石墨加入到9:1的硫酸/磷酸混合液中，搅拌、加入高锰酸钾；具体为按质量比，天然鳞 片石墨占1 %?3 %，硫酸/磷酸混合液占79 %?93 %，高锰酸钾占6 %?18 % ;控制浓硫 酸温度0?l〇°C，反应30?60min ;升温至45?55°C，反应12?24h ;...
【专利技术属性】
技术研发人员：曾鸣，郁燕，李然然，刘建新，许清强，
申请(专利权)人：苏州市绿洲新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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