非对称式超级电容器的制作方法技术

本发明专利技术涉及一类固相电极材料和液相电解质同时提供电容的新型的非对称超级电容器的制作方法。该电容器具有超高的能量密度、功率密度和循环稳定性。本发明专利技术中，正极电极材料为氢氧化钴/石墨烯复合电极材料，电解液为氢氧化钾/铁氰化钾的混合电解液；负极为活性碳/碳纤维纸电极材料，电解液为氢氧化钾/对苯二胺的混合电解液。实现了固体电极材料和液体电解液同步地、独立地提供电容。此非对称电容器在高的充放电电流密度下可以实现高的能量密度、功率密度和循环稳定性。在2A/g的充放电电流密度下，能量密度为124.4Wh/kg，对应的功率密度为2000W/kg，电容器经过20000次循环比电容几乎没有衰减。

【技术实现步骤摘要】

: 制备并优化了正极电极材料氢氧化钴/石墨烯，并摸索了负极电极材料活性碳的制备工艺，得到了高电化学性能的氢氧化钴/石墨烯-氢氧化钾/铁氰化钾正电极体系和活性碳/碳纸-氢氧化钾/对苯二胺负电极体系。在以上工作的基础上组装新型的非对称式超级电容器。一方面固体电极和液体电解液同时提供赝电容，电容器比电容大幅度提高；另一方面，合理匹配非对称式超级电容器，电容器的工作电位窗口也得到了大幅度提高。我们组装的新型的非对称式电容器具有超高的能量密度、功率特性和循环稳定性。
技术介绍
: 能源日渐短缺，环境日益恶化，发展清洁的可再生的新型的能量转化/存储装置成为21世纪人类解决能源问题新的有效途径。目前电池和电容器两种电化学装置受到了研究者的关注，然而具有高能量密度的电池具有低的功率密度，超级电容器虽然具有高的功率密度，但是能量密度比较低。未来的储能要求同时具备高的能量密度，高的功率密度和长的循环稳定性。超级电容器充放电速度快，循环寿命长，环境友好，成为新型的绿色能源。由于能量密度低，相同能量的超级电容器需要较大的重量或较大的体积，这对于移动式的电子设备，车辆，大型导弹军事装备，野外作业、空间飞行物等及其不利的。提高能量密度已经成为超级电容器进一步发展所面临的主要挑战。而实际应用也集中在性能稳定的碳材料对称式电容器。非对称式的电容器由于实现了高的工作电容窗口和比电容，其研究取得了一定的成绩，但是能量密度OOWhkg—1)仍然远远低于电池水平。目前很少有人考虑让液相的电解液也能储存和释放电能。
技术实现思路
: 本专利技术的目的在于，从以上背景出发，提出一种新型非对称式超级电容器组装和制备的方法。特别是一种以氢氧化钴/石墨烯为正极电极材料，以氢氧化钾/铁氰化钾混合水溶液为正极电解液；以活性碳/碳纸为负极电极材料，以氢氧化钾/对苯二胺混合水溶液为负极电解液的制备方法。一方面实现固体电极和液体电解液同时提供电容，提高超级电容器的电容性质；另一方面，通过合理匹配非对称式超级电容器，实现了大的工作电位窗口，超级电容器的能量密度得到大幅度提高。首先以化学气相沉积(PECVD)作为手段，在集流体泡沫镍上直接沉积少层石墨烯，从根本上克服普通化学方法制备的石墨烯缺陷多、分散性差及导电性差的缺点。然后通过电化学沉积的方法将氢氧化钴沉积在石墨烯表面，得到了超级电容器的正极材料，与铁氰化钾/氢氧化钾混合电解液组成新型的正极体系。采用喷涂的方法在碳纤维纸基底上(碳纤维纸直接做集流体)喷涂AC作为负极，与对苯二胺/氢氧化钾混合电解液中组成新型的负极体系。测试结果表明该非对称式超级电容器能够实现超高的能量密度、功率密度和循环稳定性。 本专利技术的基本技术方案的概括如下: 新型非对称式超级电容器的正极选用氢氧化钴/石墨烯/泡沫镍电极，负极选用活性碳/碳纸电极。新型电容器正极选用氢氧化钾/铁氰化钾混合电解液，负极选用氢氧化钾/对苯二胺混合电解液。采用清洗处理的Naf1n膜作为隔膜。组装新型的非对称式超级电容器，并对其进行电化学性能测试。 本专利技术的具体技术参数及最优选取方案介绍如下: 本专利技术中氢氧化钴/石墨烯-氢氧化钾/铁氰化钾正极体系的制备，以泡沫镍、多孔钛或其他金属材料为基底，选用PECVD方法生长少层石墨烯，然后以此为基底，恒电位或恒电流电化学沉积氢氧化钴，得到正电极，然后与氢氧化钾/铁氰化钾混合电解液组成正极体系，主要过程分为以下步骤: I)系统抽真空，通入某些气体作保护气体升温至预定温度，通入反应气体，待温度达到反应温度时，保温一段时间，使气体混合均匀。 2)碳源气体、电离气体合理配比，调整反应物气体分压，设定射频功率及沉积时间，反应原料充分离化、分解，转变成活性基团，在基底上制备出少层石墨烯。 3)将石墨烯/泡沫镍作为工作电极放入电解液，恒温水浴槽升温至预定温度，使电化学沉积系统维持恒温。 4)调节实验所需的沉积电位或电流，按实验预定沉积电量进行电化学沉积；沉积完毕后，关闭电化学沉积电源，取出工作电极，用去离子水清洗表面多次，自然晾干即可得到氢氧化钴/石墨烯正电极。 5)配置一定浓度比例的氢氧化钾/铁氰化钾混合溶液，作为正极电解液引入正极电解槽。 本专利技术中活性碳/碳纸-氢氧化钾/对苯二胺负极体系的制备，优选喷涂技术，碳纤维纸、碳纤维布、泡沫镍、多孔钛等金属材料为基底，采用喷涂/刮涂方法制备活性碳/碳纸负电极，然后与氢氧化钾/对苯二胺混合电解液组成负电极体系，主要过程分为以下步骤: I)取适量的Naf1n溶液注入无水乙醇，超声处理，使粘结剂与溶剂充分混合。 2)再加入一定质量比的活性碳、导电石墨及粘结剂，经过超声处理和高速搅拌一段时间，得到活性材料浆料。 3)量取适量的浆料，在N2气的驱动下由气动喷笔向集流体碳纤维纸均匀喷涂细小的液滴。 4)把喷涂好的活性碳/碳纸电极放入真空干燥箱中退火处理。 5)配置一定浓度比例的氢氧化钾/对苯二胺混合溶液，作为负极电解液引入负极电解槽。 本专利技术中组装新型电化学电容器时，正负电极体系间以选择透过性隔膜隔开，使得钾离子可以自由通过，其它电解液离子不能透过。电化学性质测试，采用上海辰华电化学分析仪、美国2273电化学工作站或其他电化学综合测试仪器进行电化学测试。 本专利技术中，少层石墨烯的制备过程中，保护气体和离化气体选择惰性气体，将金属基底放入反应容器中，进行抽真空处理，使体系的背底压强在1Pa以下。 本专利技术中，少层石墨烯的制备过程中，步骤I)的升温过程，其加热时间优选40min,保温时间5?30min。 本专利技术中，少层石墨烯的制备过程中，步骤I)中的升温过程优选氩气做保护气体，流量10?40sccm,压强100?500Pa。 本专利技术中，少层石墨烯的制备过程中，步骤2)的射频功率100?400W，溅射时间10?50min，反应温度600?900°C，反应压强400?1200Pa。 本专利技术中，多层结构氢氧化钴的制备过程中，步骤3)保温时间5?30min。 保温的目的是为了使电化学沉积系统维持恒温，使沉积速度均匀，有效地控制单一变量。 本专利技术中，多层结构氢氧化钴的制备过程中，步骤4)的沉积电位选择-0.6V?-1.2V，沉积电量恒定0.1?5.0X 10_3Ah/cm2，硝酸钴电解液浓度0.02?IM0 本专利技术中，正极体系电解液的选择中，步骤5)氢氧化钾的浓度0.5?6M，铁氰化钾 0.01 ?0.5M。 本专利技术中，活性碳/碳纸电极制备过程中，步骤I)的超声处理时间10?120min。 本专利技术中，活性碳/碳纸电极制备过程中，步骤2)加入的活性碳、导电石墨及粘结剂的质量比(50?90): (5?30): (2?10)，经过超声处理和高速搅拌各10?120min，得到活性材料浆料 本专利技术中，活性碳/碳纸电极制备过程中，步骤4)把喷涂好的活性碳/碳纸电极放入真空干燥箱中，在60?200°C退火2?20h。 本专利技术中，负极体系电解液的选择中，步骤5)氢氧化钾的浓度0.5?6M，对苯二胺为 0.001 ?0.5M。 本专利技术中，新型电化学电容器的组装中，正负电极材料质量比为1:2?1:6。 综上所述，本专利技术中优选技术参数的基本文档来自技高网...

【技术保护点】
非对称式超级电容器的制作方法，包括电容器正、负电极体系即电极材料和电极液的制备和组装，其特征在于:正极所用电极材料为氢氧化钴/石墨烯复合电极材料，电解液为氢氧化钾/铁氰化钾的混合电解液；负极所用的电极材料为活性碳/碳纤维纸，电解液为氢氧化钾/对苯二胺的混合电解液，实现固体电极和液体电解液同时提供比电容，具体步骤包括：步骤A：将基底材料置于真空装置中，在保护气体氩气氛围加热至预定温度，通入反应气体，待温度达到反应温度时，保温一段时间，使气体混合均匀；步骤B：利用等离子体增强化学气相沉积法，调整反应气体分压，设定射频功率及溅射时间，在基底上沉积少层石墨烯，使碳源气体、氩气在射频电源的作用下离化、分解成为等离子体，通过化学反应，最终在基底上沉积出少层石墨烯；步骤C：反应结束后，停止通入反应气体，继续通保护气体，冷却至室温；步骤D：将沉积少层石墨烯的泡沫镍电极浸入装有硝酸钴电解液的电解槽中，硝酸钴电解液浓度0.02～1M，并将电解槽置于恒温水浴槽内，升温至预定温度35～65℃，保温一段时间，使电化学沉积系统维持恒温；步骤E：将恒压恒流电源的电位或电流调整至实验所需数值，按实验预定沉积电量在硝酸钴溶液中进行电化学沉积；电解完毕后，用去离子水多次清洗电极，自然晾干即可得到氢氧化钴/石墨烯电极；步骤F：以氢氧化钴/石墨烯复合电极为正电极，以氢氧化钾/铁氰化钾混合水溶液为正极电解液，构建正电极体系；步骤G：取适量的Nafion溶液注入无水乙醇，超声处理，使粘结剂与溶剂充分混合，再加入一定质量比的活性碳、导电石墨及粘结剂，经过超声处理和高速搅拌一段时间，得到活性材料浆料；步骤H：量取适量的浆料，在N2气的驱动下由气动喷笔向集流体碳纤维纸均匀喷涂细小的液滴；步骤I：把喷涂好的活性碳/碳纸电极放入真空干燥箱中退火处理；步骤J：以活性碳/碳纸电极作为负电极，以氢氧化钾/对苯二胺混合水溶液为负极电解液，构建负电极体系；步骤K：以构建的正负电极体系分别作为正负电极，组装非对称式电化学电容器，正负电极体系以选择透过性隔膜隔开，使得钾离子自由通过，其它电解液离子不能透过。...

【技术特征摘要】
1.非对称式超级电容器的制造方法，包括电容器正、负电极体系即电极材料和电极液的制备和组装，其特征在于: 正极所用电极材料为氢氧化钴/石墨烯复合电极材料，电解液为氢氧化钾/铁氰化钾的混合电解液；负极所用的电极材料为活性碳/碳纤维纸，电解液为氢氧化钾/对苯二胺的混合电解液，实现固体电极和液体电解液同时提供比电容，具体步骤包括: 步骤A:将基底材料置于真空装置中，在保护气体氩气氛围加热至预定温度，通入反应气体，待温度达到反应温度时，保温一段时间，使气体混合均匀； 步骤B:利用等离子体增强化学气相沉积法，调整反应气体分压，设定射频功率及溅射时间，在基底上沉积少层石墨烯，使碳源气体、氩气在射频电源的作用下离化、分解成为等离子体，通过化学反应，最终在基底上沉积出少层石墨烯； 步骤C:反应结束后，停止通入反应气体，继续通保护气体，冷却至室温； 步骤D:将沉积少层石墨烯的泡沫镍电极浸入装有硝酸钴电解液的电解槽中，硝酸钴电解液浓度0.02?1M，并将电解槽置于恒温水浴槽内，升温至预定温度35?65°C，保温一段时间，使电化学沉积系统维持恒温； 步骤E:将恒压恒流电源的电位或电流调整至实验所需数值，按实验预定沉积电量在硝酸钴溶液中进行电化学沉积；电解完毕后，用去离子水多次清洗电极，自然晾干即可得到氢氧化钴/石墨烯电极； 步骤F:以氢氧化钴/石墨烯复合电极为正电极，以氢氧化钾/铁氰化钾混合水溶液为正极电解液，构建正电极体系； 步骤G:取适量的Naf1n溶液注入无水乙醇，超声处理，使粘结剂与溶剂充分混合，再加入一定质量比的活性碳、导电石墨及粘结剂，经过超声处理和高速搅拌一段时间，得到活性材料浆料； 步骤H:量取适量的浆料，在N2气的驱动下由气动喷笔向集流体碳纤维纸均匀喷涂细小的液滴； 步骤1:把喷涂好的活性碳/碳纸电极放入真空干燥箱中退火处理； 步骤J:以活性碳/碳纸电极作为负电极，以氢氧化钾/对苯二胺混合水溶液为负极电解液，构建负电极体系； 步骤K:以构建的正负电极体系分别作为正负电极，组装非对称式电化学电容器，正负电极体系以选择透过性隔膜隔开，使得钾离子自由通过，其它电解液离子不能透过。2.如权利要求书I所述的非对称式超级电容器的制造方法，其特征在于: 所述电容器正电极材料的制备如步骤A，所述基底材料选自泡沫镍、镍片或钛片常用基底材料；所述真空装置内的背景压强在1Pa以下；所述保护气体氩气流速为10?40sCCm，压强为100?500Pa ;所述反应气体为碳源气体；所述反应温度在600?900°C ;所述保温时间为5?30min之间。3.如权利要求书2所述的非对称式超级电容器的制造方法，其特征在于: 所述电容器正电极材料的制备如步骤A，所述碳源气体选自包括甲烷在内的烃类，反应温度选为800°C，升温速率为20°C /min ;保温时间lOmin。4.如权利要求书I所述的非对称式超级电容器的制造方法，其特征在于: 所述电容器正电极材料的制备如步骤B，所述反应气体压强选400?1200Pa之间，射频功率为100?400W，溅射时间为10?50min，反应温度为600?900°...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑伟涛，赵翠梅，邓霆，王欣，田宏伟，张恒彬，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林;22