用于生产双手性配体络合物的固载化手性配体及合成方法,其特征在于其L型和D型固载化手性配体分子结构式为：L型固载化手性配体结构式为： 本发明专利技术有以下优点：固载化方法简单易行；固载化手性配体可应用于多种不对称合成目的；所生产的固载化手性配体络合物催化剂易于分离；失效的固载化手性配体络合物催化剂易于再生。
【技术实现步骤摘要】
固载化双手性配体金属络合物及合成方法和应用
本专利技术涉及金属络合物的合成方法及其在不对称合成中应用,特别是在催化双氧水对烯烃进行不对称环氧化方面的应用。
技术介绍
手性配体及其金属络合物广泛应用于不对称合成，例如不对称氧化、不对称环氧化、不对称氢化、不对称加成、不对称Mannich反应等等。为了实现不对称环氧化，人们设计合成了众多的手性配体及其金属络合物.1980年K.BarrySharpless用D/L酒石酸二乙酯与钛酸酯反应制得催化剂，用有机过氧化物如TBHP做氧化剂，使烯丙醇发生不对称环氧化，取得很高的ee值。1990年Jacobsen发展了一类叫做salen的手性配体，此类配体和金属离子络合后可以催化非官能团化的烯烃进行不对称环氧化，用次氯酸钠作为氧化剂，也取得了很高的ee值。2006年清华大学石鸿昌等合成了手性吡啶醇二氧合钼(VI)及二氧合钨(VI)配合物,采用这两种配合物作为催化剂,实现了在水中对顺丙烯膦酸(CPPA)的催化不对称环氧化，对映选择性ee值达到78%。上述催化体系都存在一定的缺点：Sharpless催化剂只对烯丙醇有效，而且反应需要严格无水，jacobsen催化剂合成复杂，石鸿昌等的手性吡啶醇合成中使用丁基锂，成本高易、着火。而且这些都是均相催化，都存在催化剂不能回收和污染产品的缺点。为了克服这个缺点，人们开始研究固相催化。其方法一是将均相手性配体催化剂固载化，二是将手性配体单体固载化，然后再和金属离子络合，形成固载化催化剂。对于第二种方法，将手性配体单体固载到聚合物上是最实用的方法。韩国人ParkSang-Woo等在Bull.KoreanChem.Soc.2000,21,446.上发表文章，使用手性扁桃酸酰胺作为配体，与钨和钼形成手性过氧络合物，使用TBHP作为氧化剂，在无水条件下进行烯烃的环氧化，对映选择性ee值达在40-81%.Park的手性过氧络合物结构式如下：本专利技术对Park的催化剂进行了剖析，认为其结构中只有一个手性配体，只能提供两个配位，虽然价廉易得，但是也存在催化剂不耐水、不能使用双氧水作为氧化剂，而且催化剂只能一次有效。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供固载化手性配体金属络合物及合成方法和应用。D311树脂固载化L型或D型手性配体钛、钼和钨络合物，固载化L型手性配体钛络合物结构式为:固载化D型手性配体钛络合物结构式为:固载化L型手性配体钼络合物结构式为:固载化D型手性配体钼络合物结构式为:固载化L型手性配体钨络合物结构式为:固载化D型手性配体钨络合物结构式为:上述式中骨架部分代表D311树脂，而代表D311树脂固载化L-型手性配体，代表D311树脂固载化D-型手性配体。所述的D311树脂固载化L型或D型手性配体钛、钼和钨络合物，其特征在于其加工方法为：将钛酸异丙酯、乙酰丙酮钼或六氯化钨和固载化L型或D型手性配体加入溶剂中进行反应,然后过滤、洗涤、烘干，得到固载化L型或D型手性配体金属络合物。所述的D311树脂固载化L型或D型手性配体钛、钼和钨络合物，其特征在于其固载化L型或D型手性配体钛络合物加工方法为：将D311树脂固载化L型或D型手性配体和钛酸异丙酯加入乙苯、甲苯、二甲苯或氯苯中,80-90℃反应1.5-2.5小时，冷却到室温，过滤，用甲醇洗涤，60-80℃烘干4-6小时，得到D311树脂固载化L型或D型手性配体钛络合物。所述的D311树脂固载化L型或D型手性配体钛、钼和钨络合物，其特征在于其D311树脂固载化L型或D型手性配体钼络合物加工方法为：将D311树脂固载化L型或D型手性配体和乙酰丙酮钼加入乙苯、甲苯、二甲苯或氯苯中,110-130℃反应1.5-2.5小时，冷却到室温，过滤，用甲醇洗涤，60-80℃烘干4-6小时，得到D311树脂固载化L型或D型手性配体钼络合物。所述的D311树脂固载化L型或D型手性配体钛、钼和钨络合物，其特征在于D311树脂固载化L型或D型手性配体钨络合物加工方法为：将D311树脂固载化L型或D型手性配体加入缚酸剂和溶剂异丙醇、甲醇或乙醇中，缚酸剂为三乙胺和吡啶,冷却到0℃，滴加六氯化钨和氯仿溶液,控制滴加温度10-15℃,滴加完毕缓慢升温到40-50℃反应1.5-2.5小时，冷却到室温，加入水，搅拌，过滤，用异丙醇洗涤，40-60℃烘干6-9小时，得到D311树脂固载化L型或D型手性配体钨络合物。所述的D311树脂固载化L型或D型手性配体钛、钼和钨络合物，其特征在于D311树脂固载化L型或D型手性配体钛、钼和钨络合物作为不对称环氧化反应催化剂用。本专利技术有以下优点：优点一、固载化方法简单易行；优点二、固载化手性配体可应用于多种不对称合成目的；优点三、所生产的固载化手性配体络合物催化剂易于分离；优点四、失效的固载化手性配体络合物催化剂易于再生。具体实施方式本专利技术的反应机理:D311大孔弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂,含有多乙烯多胺单元，有众多的游离氨（胺）基，使这些游离氨（胺）基与L型或D-扁桃酸形成酰胺，便使L型或D型扁桃酸酰基单元得到固载，得到固载化手性配体，再将钛、钼、钨化合物和固载化手性配体络合，便得到D311树酯固载化的手性配体钛、钼、钨络合物。本专利技术的实施步骤如下：一.固载化手性配体的制备实例1.L型固载化双手性配体的制备将50克D311大孔阴离子交换树脂用500ml1mol/LNaOH浸泡过夜，过滤，用纯化水充分洗涤到PH7.5，80℃烘干5小时，取1克干树酯，测出其交换当量为7.5mmol/克。反应瓶中加入,10克上述干D311树脂、50ml甲苯、90mmolL型扁桃酸甲酯（14.9克），加热110℃回流10小时，冷却到室温，过滤，150ml甲苯洗涤，80℃烘干5小时，得到20克L型固载化双手性配体，其L型扁桃酸酰胺单元含量为3.85mmol/克。固载化L型手性配体的结构式为:。实例2.固载化D型手性配体的制备反应瓶中加入,10克上述干D311树脂、50ml二甲苯、80mmolD-扁桃酸甲酯（13.3克），加热120℃回流5小时，冷却到室温，过滤，150ml二甲苯洗涤，90℃烘干5小时，得到20克固载化D型手性配体，其D-扁桃酸酰胺单元含量为3.85mmol/克。固载化D型手性配体的结构式为:。二.固载化手性配体金属络合物的制备实例1:固载化L型或D型手性配体钛络合物的制备反应瓶中加入20克固载化L型或D型手性配体，氯苯100ml,钛酸异丙酯38.5mmol（10.9克）,85℃反应2小时，冷却到室温，过滤，50ml甲醇洗涤，70℃烘干5小时，得到26.3克固载化L型或D型手性配体钛络合物。固载化L型手性配体钛络合物结构式为:固载化D型手性配体钛络合物结构式为:实例2、固载化L型或D型手性配体钼络合物的制备反应瓶中加入20克固载化L型或D型手性配体，乙苯100ml,乙酰丙酮钼38.5mmol（12.6克）,120℃反应2小时，冷却到室温，过滤，50ml甲醇洗涤，70℃烘干5小时，得到固载化24.8克L型或D型手性配体钼络合物。固载化L型手性配体钼络合物结构式为:固载化D型手性配体钼络合物结构式为:实例3、固载化L型或D型手性配体钨络合物的制备反应瓶中加入20克固载化L型或D型手性配体，异丙醇100ml,本文档来自技高网...
【技术保护点】
固载化双手性配体金属络合物，其特征在于其L型或D型固载化双手性配体金属络合物结构式为: L型固载化双手性配体钛络合物结构式为: D型固载化双手性配体钛络合物结构式为: L型固载化双手性配体钼络合物结构式为: D型固载化双手性配体钼络合物结构式为: L型固载化双手性配体钨络合物结构式为: D型固载化双手性配体钨络合物结构式为: 上述式中resin代表D311树酯。
【技术特征摘要】
1.D311树酯固载化L型或D型手性配体钛、钼和钨络合物，其特征在于固载化L型手性配体钛络合物结构式为:固载化D型手性配体钛络合物结构式为:固载化L型手性配体钼络合物结构式为:固载化D型手性配体钼络合物结构式为:固载化L型手性配体钨络合物结构式为:固载化D型手性配体钨络合物结构式为:上述式中骨架部分代表D311树酯，而代表D311树酯固载化L-型手性配体，代表D311树酯固载化D-型手性配体。2.根据权利要求1所述的D311树酯固载化L型或D型手性配体钛、钼和钨络合物，其特征在于其加工方法为：将钛酸异丙酯、乙酰丙酮钼或六氯化钨和固载化L型或D型手性配体加入溶剂中进行反应,然后过滤、洗涤、烘干，得到固载化L型或D型手性配体金属络合物。3.根据权利要求1或2所述的D311树酯固载化L型或D型手性配体钛、钼和钨络合物，其特征在于其固载化L型或D型手性配体钛络合物加工方法为：将D311树酯固载化L型或D型手性配体和钛酸异丙酯加入乙苯、甲苯、二甲苯或氯苯中,80-90℃反应1.5-2.5小时，冷却到室温，过滤，用甲醇洗涤，60-80℃烘干4-6小时，得到D311树酯固载化L型或D型手性配体钛络合物。4.根据权利要求...
【专利技术属性】
技术研发人员：丁勇，李斌，许友兵，张华锋，
申请(专利权)人：沙洋秦江化工有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北;42
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