一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系制造技术

本发明专利技术涉及一种用于烯烃聚合反应的催化体系，在以多元醇酯类化合物和邻苯二羧酸酯类化合物为内给电子体的球形含钛固体催化剂组分在烯烃聚合时加入烯烃基三烃氧基硅烷化合物作为外给电子体化合物，在保持原有催化剂宽分子量分布的前提下，能够进一步提高聚合物等规指数和熔融指数。

【技术实现步骤摘要】
一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系
本专利技术涉及一种用于烯烃聚合反应的催化体系，更具体地说，涉及一种包括球形催化剂组分、助催化剂和外给电子体化合物为烯烃基三烃氧基硅烷的烯烃聚合催化体系。
技术介绍
众所周知，用于α-烯烃均聚合或共聚合反应中的催化剂体系一般由三部分构成，它们是：(1)主催化剂(固体催化剂)、(2)助催化剂(通常为烷基铝类化合物)和(3)聚合时加入的外给电子体化合物。在聚合反应过程中使用一种或几种外电子给体化合物来控制聚合物的立构规整性和形态是本领域技术人员所共知的。外给电子体除了影响聚合物的立构规整性外，往往还会不同程度地影响到催化剂其它方面的性能。虽然已知有许多种化合物可以作为外给电子体，但是特定的催化剂使用不同的外给电子体化合物可能会产生不同的聚合物性能。选择合适的外给电子体可以与特定的催化剂特别相容，也就是说，找到一种适合的外给电子体可以显著地改进聚合物产品某些方面的性能，因此发现一组用于特定催化剂能使聚合物在某些方面具有突出性能的外给电子体是非常有利的。中国专利CN02100896.5、CN02100900.7、CN03109781.2、CN03140565.7、CN200410073623.8、CN200410073621.9等描述了使用多元醇酯类化合物和邻苯二羧酸酯类化合物复配为内给电子体的催化剂组分，该催化剂组分用于丙烯聚合时，使用的外给电子体烃基二烃氧基硅烷是目前工业上常用的外给电子体，比如甲基环己基二甲氧基硅烷（CHMMS）等。尽管中国专利CN03109781.2也使用了不同的外给电子体作为对比，例如除了使用甲基环己基二甲氧基硅烷外，还用了二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷（DCPMS）、二（环丁基甲基）二甲氧基硅烷等，该催化剂体系表现出高活性、高定向能力以及所制备的聚合物分子量分布宽的特点。本专利技术人在研究工作中意外地发现，在以多元醇酯类化合物和邻苯二羧酸酯类化合物为内给电子体的球形固体催化剂组分在烯烃聚合时加入烯烃基三烃氧基硅烷化合物作为外给电子体化合物，在保持原有催化剂宽分子量分布的前提下，能够进一步提高聚合物的等规指数；另外在同样加氢量时，聚合物的氢调敏感性提高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系，该催化剂体系能够进一步提高聚合物的等规指数；另外在同样加氢量时，聚合物的氢调敏感性提高。本专利技术一种用于烯烃聚合反应的催化体系，包含下述组分的反应产物：（1）一种含钛固体催化剂组分，该催化剂组分是在通式（Ⅰ）MgCl2.nRqOH所示的氯化镁醇合物颗粒上负载有通式（Ⅱ）Ti(ORw)4－kXk所示的钛化合物和至少两种给电子体化合物a、b；其中通式（Ⅰ）中Rq为碳原子数为1～18的烷基，n为0.1～6；其中通式（Ⅱ）中Rw为1～20的烷基，X为Cl、Br或I，k为0～4的整数；其中给电体化合物a选自通式（Ⅲ）所示的二醇酯类化合物：（Ⅲ）式（Ⅲ）中R1-R6、R1-R2n基团相同或不同，为氢、卤素、取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C7-C20芳烷基、C7-C20烷芳基、C10-C20稠环芳基，C2-C10烯烃基；但R1和R2不是氢，R3-R6及R1-R2n基团上任选地包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，R3-R6及R1-R2n基团中的一个或多个任选地连接成环；n为0-10的整数；其中给电体化合物b选自一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯或二醚类化合物；（2）烷基铝化合物；其通式为AlR'''3，R'''为相同或不同的C1-8的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，烷基铝化合物的用量Al/Ti摩尔比为1～1000；（3）外给电子体化合物，由通式（Ⅳ）所示的烯烃基三烃氧基硅烷，（Ⅳ）通式（Ⅳ）中R1、R2、R3为碳原子数1～20直链或支链的烷基、环烷基、芳烷基、烷芳基、稠环芳基、烯烃基，R1、R2、R3任选相同或不同；R4为碳原子数1～20烯烃基。具体化合物如:乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三丙氧基硅烷，乙烯基三丁氧基硅烷，乙烯基三环戊氧基硅烷，乙烯基三环己氧基硅烷，乙烯基三苯氧基硅烷，丙烯基三甲氧基硅烷，丙烯基三乙氧基硅烷，丙烯基三丙氧基硅烷，丙烯基三丁氧基硅烷，丙烯基三环戊氧基硅烷，丙烯基三环己氧基硅烷，丙烯基三苯氧基硅烷，丁烯基三甲氧基硅烷，丁烯基三乙氧基硅烷，丁烯基三丙氧基硅烷，丁烯基三丁氧基硅烷，丁烯基三环戊氧基硅烷，丁烯基三环己氧基硅烷，丁烯基三苯氧基硅烷，苯乙烯基三甲氧基硅烷，苯乙烯基三乙氧基硅烷，苯乙烯基三丙氧基硅烷，苯乙烯基三丁氧基硅烷，苯乙烯基三环戊氧基硅烷，苯乙烯基三环己氧基硅烷，苯乙烯基三苯氧基硅烷，苯丙烯基三甲氧基硅烷，苯丙烯基三乙氧基硅烷，苯丙烯基三丙氧基硅烷，苯丙烯基三丁氧基硅烷，苯丙烯基三环戊氧基硅烷，苯丙烯基三环己氧基硅烷，苯丙烯基三苯氧基硅烷，苯丁烯基三甲氧基硅烷，苯丁丙烯基三乙氧基硅烷，苯丁烯基三丙氧基硅烷，苯丁烯基三丁氧基硅烷，苯丁烯基三环戊氧基硅烷，苯丁烯基三环己氧基硅烷，苯丁烯基三苯氧基硅烷，丙二烯基三甲氧基硅烷，丙二烯基三乙氧基硅烷，丙二烯基三丙氧基硅烷，丙二烯基三丁氧基硅烷，丙二烯基三环戊氧基硅烷，丙二烯基三环己氧基硅烷，丙二烯基三苯氧基硅烷，丁二烯基三甲氧基硅烷，丁二烯基三乙氧基硅烷，丁二烯基三丙氧基硅烷，丁二烯基三丁氧基硅烷，丁二烯基三环戊氧基硅烷，丁二烯基三环己氧基硅烷，丁二烯基三苯氧基硅烷等；优选乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三丙氧基硅烷、烯丙基三丁氧基硅烷中的一种。通式（Ⅳ）所示的烯烃基三烃氧基硅烷，可以采用常用的合成方法在实验室进行制备，也可按一般化学产品采购办法，在市面上买到。本专利技术组分（1）中给电体化合物a优选通式（Ⅴ）的化合物；（Ⅴ）（Ⅴ）式中R1-R6、R1-R2为相同或不相同的氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C7-C20芳烷基或C6-C20芳基。本专利技术组分（1）中给电体化合物a还优选通式（Ⅵ）所示的化合物；（Ⅵ）（Ⅵ）中R1-R6、R1-R2为相同或不同的氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C7-C20芳烷基或C6-C20芳基；R′为相同或不同的氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C7-C20芳烷基或C6-C20芳基。具体化合物如:2-异丙基-2-异戊基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、9,9-双(苯甲羧基甲基)芴等。本专利技术的组分（1）中另外一种给电子体化合物b为一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯或二醚类化合物。例如：苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯等。具体如：苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于烯烃聚合反应的催化体系，其特征在于，包含下述组分的反应产物：（1）一种含钛固体催化剂组分，该催化剂组分是在通式（Ⅰ）MgCl2.nRqOH所示的氯化镁醇合物颗粒上负载有通式（Ⅱ）Ti(ORw)4－kXk所示的钛化合物和至少两种给电子体化合物a、b；其中通式（Ⅰ）中Rq为碳原子数为1～18的烷基，n为0.1～6；其中通式（Ⅱ）中Rw为1～20的烷基，X为Cl、Br或I，k为0～4的整数；其中给电体化合物a选自通式（Ⅲ）所示的二醇酯类化合物：（Ⅲ）式（Ⅲ）中R1‑R6、R1‑R2n基团相同或不同，为氢、卤素、取代或未取代的直链或支链的C1‑C20烷基、C3‑C20环烷基、C7‑C20芳烷基、C7‑C20烷芳基、C10‑C20稠环芳基，C2‑C10烯烃基；但R1和R2不是氢，R3‑R6及R1‑R2n基团上任选地包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，R3‑R6及R1‑R2n基团中的一个或多个任选地连接成环；n为0‑10的整数；其中给电体化合物b选自一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯或二醚类化合物；（2）烷基铝化合物；其通式为AlR'''3，R'''为相同或不同的C1‑8的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，烷基铝化合物的用量Al/Ti摩尔比为1～1000；（3）外给电子体化合物，由通式（Ⅳ）所示的烯烃基三烃氧基硅烷，（Ⅳ）通式（Ⅳ）中R1、R2、R3为碳原子数1～20直链或支链的烷基、环烷基、芳烷基、烷芳基、稠环芳基、烯烃基，R1、R2、R3任选相同或不同；R4为碳原子数1～20烯烃基。...

【技术特征摘要】
1.一种用于烯烃聚合反应的催化体系，其特征在于，包含下述组分的反应产物：(1)一种含钛固体催化剂组分，该催化剂组分是在通式(Ⅰ)MgCl2.nRqOH所示的氯化镁醇合物颗粒上负载有通式(Ⅱ)Ti(ORw)4－kXk所示的钛化合物和至少两种给电子体化合物a、b；其中通式(Ⅰ)中Rq为碳原子数为1～18的烷基，n为0.1～6；其中通式(Ⅱ)中Rw为碳原子数为1～20的烷基，X为Cl、Br或I，k为0～4的整数；其中给电体化合物a为通式(Ⅴ)所示的二醇酯类化合物：(Ⅴ)式中R1-R6、R1-R2为相同或不相同的氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C7-C20芳烷基或C6-C20芳基；其中给电体化合物b选自一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯或二醚类化合物；(2)烷基铝化合物；其通式为AlR”'3，R”'为相同或不同的C1-8的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，烷基铝化合物的用量Al/Ti摩尔比为1～1000；(3)外给电子体化合物，由通式(Ⅳ)所示的烯烃基三烃氧基硅烷，通式(Ⅳ)中R1、R2、R3为碳原子数1～20直链或支链的烷基、环烷基、芳烷基、烷芳基、稠环芳基、烯烃基，R1、R2、R3任选相同或不同；R4为碳原子数1～20烯烃基。2.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化体系，其特征在于，所述的组分(1)中给电体化合物a为通式(Ⅵ)所示的化合物；(Ⅵ)中R1-R6为相同或不同的氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C7-C20芳烷基或C6-C20芳基；R′为相同或不同的氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C7-C20芳烷基或C6-C20芳基。3.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化体系，其特征在于，所述的组分(1)中给电体化合物a为2-异丙基-2-异戊基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、9,9-双(苯甲羧基甲基)芴。4.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化体系，其特征在于，所述的组分(1)中给电体化合物b中所述的二醚类化合物为通式(Ⅶ)所示的1,3—二醚类化合物，其中RI、RII...

【专利技术属性】
技术研发人员：张天一，夏先知，张志会，刘月祥，万真，段瑞林，林洁，马长友，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11