本发明专利技术属于烃类蒸汽转化技术领域，具体涉及一种气态烃类蒸汽预转化催化剂及其制备方法和应用。所述的气态烃类蒸汽预转化催化剂，该催化剂以金属Ni为活性组分，MgO为载体，Al2O3为载体和助剂，催化剂组分以氧化物重量计算，含19-24份的NiO，60-72份的MgO，9-15份的Al2O3，且在制备该催化剂的老化过程中采用超声波。该催化剂适用于气态烃类原料蒸汽预转化，在温度325-650℃、水碳比0.5-4.5mol/mol、碳空速≤6000h-1、压力常压至4.0MPa工艺条件下，制取氢气、氨合成气、甲醇合成气、羰基合成气、城市煤气等，具有良好的低温转化活性、强度高，对原料和工艺条件的适应性强，C2以上烃类转化率＞99%。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于烃类蒸汽转化
，具体涉及一种气态烃类蒸汽预转化催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
在烃类原料催化蒸汽转化制取氢气或合成气的工艺过程中，烃类原料通常先经过预转化过程，所述的烃类原料如天然气、液化石油气（LPG）、炼厂气等气态烃类。烃类原料经过蒸汽转化生产氢气或合成气的主要反应如下：CnHm+nH2O→nCO+(n+m)H2 （1）CnHm+(2n-m/2)H2→nCH4 （2）Co+H2O↔CO2+H2---(3)]]>CO+3H2↔CH4+H2O---(4)]]>CnHm表示烃类原料组分。气化和加氢反应（反应式1和2）是不可逆的并一直进行到出反应器。一氧化碳变换反应和甲烷化反应（反应式3和4）是可逆的并将达到平衡。总的反应为：CnHm+wH2O→eCO+bCO2+cH2+dCH4+eH2O （5）其它可能的反应还有：2CO↔C+CO2---(6)]]>CO+H2↔C+H2O---(7)]]>CH4↔C+2H2---(8)]]>C+H2O→CO+H2 (9)预转化工艺的优势主要表现在：（1）对原料适应性强，从天然气、油田气、炼厂气到干点220℃的轻油，这些组成复杂的烃类原料均可直接进入预转化反应器实现到富甲烷气的转化，增加了转化装置对原料的适应性，转化催化剂对水碳比和原料组成变换的敏感性降低，大大延长了转化催化剂和变换催化剂的寿命；（2）预转化出口工艺气为富甲烷气，以CH4、CO、CO2、H2、H2O为主，从而可以大幅度提高转化炉的入口温度，转化炉入口温度由450-520℃提高至600-650℃，可以充分利用转化炉烟气余热，减少转化装置的外输蒸汽量，降低热量损失；（3）预转化出口工艺气几乎不含C2以上烃类，提高了转化炉对水碳比和原料组成的适应性，避免了高级烃原料在转化炉管中的结炭及炉管的超温，消除了炉管出现的热带或热斑的危险；（4）应用预转化技术使得原先在转化炉中进行的高级烃反应转到反应条件较缓和的预转化反应器中进行，减轻了转化炉的热负荷，改善了转化炉反应的条件。随着国内、外天然气化工、石油化工的发展，预转化反应器的设计碳空速越来越高，目前工业上已经出现了碳空速5000h-1以上的预转化反应器，如中海石油炼化有限责任公司惠州炼油分公司引进DAVY公司的大型烃类蒸汽转化装置及其配套催化剂，预转化反应器的碳空速达到5300h-1。中国专利CN99120474公开了一种烃类蒸汽预转化催化剂，该催化剂活性金属为镍，促进剂为碱土金属的氧化物，载体为至少两类无机氧化物耐火材料的混合物，第一类为高孔隙率的无机氧化物硅藻土，第二类为高强度的无机氧化物氧化铝，使用比例为1：0.1-1：0.8。催化剂评价液空速4.0h-1，折合碳空速约4200h-1。该催化剂在使用过程中，不能耐受大于540℃的工艺条件；催化剂使用碳空速较低，不能满足现有工艺要求；活性组分镍含量高，催化剂价格昂贵。中国专利CN200510043725.X公开了一种气态烃低温绝热转化催化剂及其反应工艺，该催化剂的活性金属为镍，载体为含铝化合物，以稀土金属的氧化物和/或碱土金属的氧化物为促进剂，以质量百分数计，催化剂含氧化铝54%-94%，氧化镍5%-45%，稀土金属氧化物和/或碱土金属的氧化物含量0.1%-15%，使用在反应器入口温度350-650℃、出口温度400-600℃、反应压力为常压至5.0MPa、水碳比1.5-4.5、碳空速500-3000h-1。该催化剂在使用过程中，原料天然气中不能带有C2或C2以上组分，否则很快出现C2以上高级烃穿透危及后续的转化催化剂，从而限制了该催化剂适用的原料类型，只能使用天然气为原料，而不能使用油田气；另外，该催化剂的使用碳空速较低，不能满足现有工艺要求。中国专利CN201010244880公开了一种气态烃、液态烃两用预转化催化剂及其制备方法，该催化剂以氧化镍为活性组分，铝钙复合氧化物为促进剂，γ-Al2O3为载体的沉淀型催化剂，以重量计，NiO50-66份，Al2O316-23份，CaO2-5份。铝钙复合物为氢氧化铝、重质碳酸钙的复合氧化物。催化剂评价以油品为原料时液空速6.0h-1，以气态烃为原料时，气空速5000h-1。该催化剂的使用碳空速较低，不能满足现有工艺要求；活性组分镍含量高，催化剂成本高。中国专利申请201110255124.0属于专利技术人以往的研究成果，采用镍-镁-铝体系，以Ni计占催化剂总重量的6-25%，镁铝的摩尔比例为3：1-12：1。该催化剂针对天然气、液化石油气（LPG）、炼厂气等气态烃类原料蒸汽预转化，在研究开发过程中没有考虑C5或C5以上烃类原料蒸汽转化。实际工业应用，发现该催化剂的活性稳定性存在问题，在使用一年后工艺气常带有部分未完全转化的C2或C2以上组份。由于后续转化炉使用的转化催化剂不具备抗C2或C2以上组份的能力，从而危及了转化催化剂的使用寿命和企业的安全生产。专利技术人进一步优化了催化剂的配方，降低了活性组份镍的含量，从而降低了催化剂成本；为提高催化剂的活性稳定性，改进了催化剂制备工艺，形成本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种适用于气态烃类原料的蒸汽预转化的催化剂，该催化剂适应工艺条件范围宽，可用于气态烃类原料预转化制取氢气、氨合成气、甲醇合成气、城市煤气工艺中，适应高碳空速≤6000h-1，低温转化活性好，在入口温度325-650℃条件下均可适用，同时具有较强的抗积炭能力；本专利技术同时提供了该催化剂的制备方法和应用。本专利技术所述的气态烃类蒸汽预转化催化剂为镍-镁-铝体系催化剂，镍为活性组分，氧化镁为载体，Al2O3为载体和助剂。在本专利技术的催化剂中，以氧化物重量计算，含19-24份的NiO，60-72份的MgO，9-15份的Al2O3。此外，在催化剂制备过程中，加入润滑剂3-5份，水5-13份。润滑剂选自石墨、石蜡、硬脂酸盐中的任意一种或几种。在本专利技术中，若无特别说明，使用的水均为去离子水。本专利技术的催化剂孔隙分三种类型：一种孔隙尺寸在50-75nm的中孔，数量较少，占总孔容积的10%-12%；一种孔隙尺寸在300-500nm的大孔，数量最少，占总孔容积的4%-6%；一种孔隙尺寸在10nm左右的小孔，部分甚至低于5nm，在催化剂还原时，这种小孔可以有效防止本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种气态烃类蒸汽预转化催化剂，其特征在于：该催化剂为镍‑镁‑铝体系催化剂，以金属Ni为活性组分，MgO和Al2O3为载体，Al2O3为助剂；该催化剂中，以氧化物重量计算，含19‑24份的NiO，60‑72份的MgO，9‑15份的Al2O3，Na≤0.05wt%，K≤0.05wt.%，SiO2≤0.1wt%，Fe2O3≤0.05wt%，在制备催化剂的过程中，采用超声波对催化剂进行老化。
【技术特征摘要】
1.一种气态烃类蒸汽预转化催化剂，其特征在于：该催化剂为镍-镁-铝体系催化剂，以
金属Ni为活性组分，MgO和Al2O3为载体，Al2O3为助剂；该催化剂中，以氧化物重量计算，
含19-24份的NiO，60-72份的MgO，9-15份的Al2O3，Na≤0.05wt%，K≤0.05wt.%，SiO2≤0.1wt%，Fe2O3≤0.05wt%，在制备催化剂的过程中，采用超声波对催化剂进行老化。
2.根据权利要求1所述的气态烃类蒸汽预转化催化剂，其特征在于：超声波频率为
20-50KHz，声强不大于0.4-1W/cm2。
3.一种权利要求1所述的气态烃类蒸汽预转化催化剂的制备方法，其特征在于：将镍、
镁、铝的盐类水溶液相互混合后滴加到沉淀剂中进行沉淀反应，沉淀反应结束后依次经超声
波老化、洗涤、干燥、脱水分解制得半成品催化剂。
4.根据权利要求3所述的气态烃类蒸汽预转化催化剂的制备方法，其特征在于：沉淀剂
采用碳酸盐或碱，沉淀剂水溶液的金属离子摩尔浓度为0.5-3.0mol/L。
5.根据权利要求3所述的气态烃类蒸汽预转化催化剂的制备方法，其特征在于：镍、镁、
铝的盐类水溶液为硝酸盐、硫酸盐、草酸盐或醋酸盐的水溶液，其金属离子的摩尔浓度为
1.0-4.0mol/L。
6.根据权利要求3所述的气态烃类蒸汽预转化催化剂的制备方法，其特征在于：沉淀反
应进行时，向沉淀剂中滴加镍、镁、铝的盐类水溶液；镍、镁、铝的盐类水溶液的温度为45-90℃，
沉淀剂水溶液的温度为45-90℃；镍、镁、铝的盐类水溶液的温度比沉淀剂水溶液的温度高
2-5℃；滴加速度0.1-0.4mol/min，滴加完毕继续搅拌的时间控制在15-30分钟，制得浆液；搅
拌速度控制在0.20-0.42rad/s。
7.根据权利要求3所述的气态烃类蒸汽预转化催化剂的制备方法，其特征在于：
所述的老化：老化时间为1-12小时；超声波频率为20-50...
【专利技术属性】
技术研发人员：王昊，姜建波，薛红霞，白志敏，齐焕东，赵庆鲁，梁卫忠，赵沁，余汉涛，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37
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