芳烃深度净化的方法技术

本发明专利技术涉及一种芳烃深度净化的方法，主要解决现有技术存在吸附剂的硫容、氮容饱和容量低，脱除不彻底，从而导致使用周期短和成本高的问题。本发明专利技术通过采用包括将含有硫化物和氮化物的芳烃原料与吸附剂接触，得到吸附精制后的脱硫、脱氮芳烃；其中所述吸附剂以重量百分比计包括：a）0.01~70%的选自过渡金属元素或稀土元素中的至少一种；b）30~99.99%的X型分子筛的技术方案较好地解决了该问题，可用于芳烃深度净化脱除硫化物、氮化物的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】
芳烃深度净化的方法
本专利技术涉及一种芳烃深度净化的方法。
技术介绍
芳烃，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯等是非常重要的基本有机化工原料。苯和乙烯在分子筛催化剂存在时可以发生烷基化反应生成乙苯，乙苯在催化剂存在下直接脱氢或氧化脱氢可生成苯乙烯，作为聚苯乙烯和ABS树脂的单体使用；苯和丙烯在分子筛催化剂存在时发生烷基化反应生成异丙苯，异丙苯进一步氧化生成过氧化氢异丙苯，过氧化氢异丙苯既可以在酸作用下分解生产苯酚、丙酮，也可以在含钛二氧化硅催化剂存在下选择氧化丙烯生产环氧丙烷；甲苯可以在分子筛催化剂存在下发生歧化或择形歧化反应生成对二甲苯。从上述反应可知，当以芳烃为原料，如以苯为原料进行烷基化反应，以甲苯为原料进行歧化和择形歧化反应时，以乙苯为原料进行脱氢或氧化脱氢时，它们均需在催化剂上完成，而这些催化剂对原料中的杂质，特别是硫化物和氮化物非常敏感，微量硫化物或氮化物的存在就可能会导致催化剂中毒，影响反应的正常进行。目前常用的脱硫方法有加氢脱硫、催化脱硫、精馏脱硫和吸附脱硫。加氢脱硫由于需要氢源，且在加氢脱硫过程中芳烃的苯环会被加氢，因此成本高且芳烃原料损失严重，不适合芳烃脱硫。催化脱硫由于使用催化剂，在脱除硫化物的过程中容易导致芳烃原料的催化反应，影响原料收率。精馏脱硫设备投资成本高，且由于某些硫化物与芳烃形成共废物，脱硫精度达不到工艺要求。吸附脱硫由于操作简便，能耗低等优点，其应用范围不断扩大（石油化工，2004,33:122；化工环保，2003,23:22）。CN101525549A公开了一种加氢裂化尾油深度吸附脱硫脱氮方法，它包括将含有一定量硫化物和氮化物的加氢裂化尾油和一种加氢裂化尾油深度吸附脱硫、脱氮剂在一定温度、压力和空速下进行接触，得到吸附精制后的脱硫脱氮加氢裂化尾油，产品硫氮含量满足加氢异构脱蜡原料要求。其中脱硫吸附剂的质量百分组成为：氢氧化钠碱性剂3~20%，硝酸铜络合剂2~20%，氧化铝载体粉末60~95%，水5~20%；脱氮吸附剂的百分组成为硫酸酸性剂3~20%，硫酸铁络合剂2~20%，氧化铝载体粉末60~95%，水5~20%。但是该方法存在工艺复杂、设备投资及操作成本高、不可再生的问题。文献CN102559252A公开了一种催化裂化汽油的非加氢脱氮方法，它首先将液体脱氮剂通过静态混合器与催化裂化汽油混合后静置沉降预脱除碱性氮化物，再通过固定床与固体脱氮剂接触反应精脱除碱性氮化物。其中，液体脱氮剂由质量分数为70~80%的正磷酸、3~10%的焦磷酸铜和10~25%的水组成，固体脱氮剂是用质量浓度为20~30%的液体脱氮剂水溶液浸渍过的多孔吸附载体。但是该方法存在设备腐蚀严重、废液量大及环境污染等问题。X型分子筛是一种具有规则结构的多孔结晶硅铝酸盐，典型的X型分子筛的晶包组成为Na86(Al86Si106O384)·264H2O。根据所含阳离子类型不同，X型分子筛又包括NaX型分子筛，即13X分子筛，和CaX型分子筛，即10X型分子筛，前者孔径为8～9Å，后者孔径为9～10Å，可以吸附小于8～10Å的任何分子。X型分子筛主要用于空气分离装置中的气体净化，脱除水和二氧化碳，天然气、液化石油气、液态烃的干燥和脱硫，一般气体的深度干燥等。但由于X型分子筛对小于8～10Å分子的吸附没有选择性，尽管它对硫化物、氮化物和其它一些极性物质有一定的吸附能力，但其吸附基本上属于物理吸附，吸附过程极易达到平衡，不能实现对硫化合物、氮化物和其它一些极性杂质的深度脱除。如，苯中的主要硫化物噻吩及其同系物，氮化物N-甲基吡咯烷酮、吡啶等和苯无论在分子大小还是性质上都非常相似，而且X型分子筛对苯、噻吩及其同系物和N-甲基吡咯烷酮、吡啶等的吸附热大致相似，因此，这些极性杂质和芳烃间存在着严重的竞争吸附作用，影响杂质的吸附效果（IndEngChemRes,2002,41:2487;ApplCatalB:Environmental,2005,56:137）。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术存在吸附剂的硫容、氮容饱和容量低、脱除不彻底，从而导致使用周期短和成本高的问题，提供一种新的芳烃深度净化的方法。该方法具有硫化物、氮化物脱除率高，使用周期长，成本低的特点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种芳烃深度净化的方法，包括将含有硫化物和氮化物的芳烃原料与吸附剂接触，得到吸附精制后的脱硫、脱氮芳烃；其中所述吸附剂以重量百分比计包括：a）0.01~70%的选自过渡金属元素或稀土元素中的至少一种；b）30~99.99%的X型分子筛。上述技术方案中，优选地，以重量百分比计，选自过渡金属元素或稀土元素中的至少一种的含量为0.1~60%。更优选地，以重量百分比计，选自过渡金属元素或稀土元素中的至少一种的含量为0.5~40%。上述技术方案中，优选地，以重量百分比计，芳烃原料中硫化物的浓度为0.01~30000mg/kg；氮化物的浓度为0.01~20000mg/kg。更优选地，以重量百分比计，芳烃原料中硫化物的浓度为0.1~8000mg/kg；氮化物的浓度为0.1~5000mg/kg。上述技术方案中，优选地，所述芳烃选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、异丙苯或二异丙苯。上述技术方案中，优选地，芳烃原料与吸附剂的接触温度为0～450℃，接触压力为常压～10.0MPa。上述技术方案中，优选地，过渡金属元素选自ⅠB、ⅡB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB或ⅧB族的元素。更优选地，过渡金属元素选自Cu、Ag、Au、Zn、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd或Pt中的至少一种。最优选地，过渡金属元素选自Cu、Ag、Zn、Ti、Mo、Co、Ni、Ru或Pd中的至少一种。上述技术方案中，优选地，稀土元素选自La、Ce、Pr或Nd中的至少一种。更优选地，稀土元素选自La或Ce中的至少一种。上述技术方案中，优选地，X型分子筛选自13X分子筛或10X分子筛中的至少一种。上述技术方案中，优选地，所述硫化物选自噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、2,5-二甲基噻吩、2,4-二甲基噻吩、2,3-二甲基噻吩、3,4-二甲基噻吩、四甲基噻吩、甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、异丁硫醇、二乙基硫醚、羰基硫和二硫化碳中的至少一种。上述技术方案中，优选地，所述氮化物选自吡啶、喹啉、异喹啉、酰胺、吡咯、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰基吡咯烷酮、咔唑、吲哚、吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉或N-甲酰基吗啉中的至少一种。本专利技术的深度净化方法既可以在於浆床中进行，也可以在固定床中进行，从大规模工业生产考虑，优选在固定床中进行。在固定床中进行时，空速为0.05~20小时-1，优选为0.1~15小时-1。本专利技术方法中所述吸附剂是通过离子交换、浸渍和沉积-沉淀方法将过渡金属元素或稀土元素活性组分前驱体负载于X型分子筛上，再通过焙烧、还原方式将负载的活性组分前驱体活化后制得。吸附剂可以根据净化吸附工艺的要求，加工成球状、条状、片状或三叶草状等不同的形状。其中，所述离子交换、浸渍和沉积-沉淀方法是本领域所熟知的。本专利技术方法采用过渡金属元素或稀土元素改性的X型分子筛为吸附剂，由于过渡金属元素含有d空轨道，稀土元素含有f空轨本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种芳烃深度净化的方法，包括将含有硫化物和氮化物的芳烃原料与吸附剂接触，得到吸附精制后的脱硫、脱氮芳烃；其中所述吸附剂以重量百分比计包括：a）0.01~70%的选自过渡金属元素或稀土元素中的至少一种；b）30~99.99%的X型分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种芳烃深度净化的方法，包括将含有硫化物和氮化物的芳烃原料与吸附剂接触，得到吸附精制后的脱硫、脱氮芳烃；其中所述吸附剂以重量百分比计包括：a)0.01～70％的选自过渡金属元素或稀土元素中的至少一种；b)30～99.99％的X型分子筛；以重量百分比计，芳烃原料中硫化物的浓度为0.01～30000mg/kg；氮化物的浓度为0.01～20000mg/kg；所述芳烃选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、异丙苯或二异丙苯；芳烃原料与吸附剂的接触温度为0～450℃，接触压力为常压～10.0Mpa；其中，过渡金属元素选自Au、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ru、Rh、Pd或Pt中的至少一种；稀土元素选自La、Ce、Pr或Nd中的至少一种；所述硫化物选自2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、2,5-二甲基噻吩、2,4-二甲基噻吩、2,3-二甲基噻吩、3,4-二甲基噻吩、四甲基噻吩、甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、异丁硫醇、二乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：金国杰，丁琳，高焕新，杨洪云，黄政，康陈军，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11