环氧丁烷的生产方法技术

本发明专利技术涉及一种环氧丁烷的生产方法，主要解决现有技术存在环氧丁烷选择性低，催化剂使用寿命短的问题。本发明专利技术通过采用包括步骤：a）合成过氧化氢异丙苯氧化液；b）控制过氧化氢异丙苯氧化液中有机酸的重量百分含量不大于0.3%，碱金属或碱土金属离子的重量百分含量不大于0.1%，水的重量百分含量不大于0.5%；c）过氧化氢异丙苯氧化液与丁烯在催化剂的作用下，于液相条件下反应生成环氧丁烷和α,α-二甲基苄醇；d）α,α-二甲基苄醇在催化剂存在下与氢气发生氢解反应生成异丙苯；生成的异丙苯循环至步骤a）作为制备过氧化氢异丙苯的原料的技术方案，较好地解决了该问题，可用于制备环氧丁烷的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种。
技术介绍
聚醚多元醇，简称聚醚，是上世纪70年代末、80年代初研究开发出来的新型合成 润滑油基础油，其种类很多，主要以单体而区分。合成聚醚的单体目前已开发的有环氧乙 烷、环氧丙烷、环氧丁烷和四氢呋喃等。聚醚除了可以作为新型合成润滑油的基础油外，也 是生产聚氨酯的重要原料，并具有消泡、破乳、分散、渗透、乳化等多种功能。由于受环氧丁 烷生产技术的限制，目前我们常见的聚醚主要是以环氧乙烷或环氧丙烷为单体原料所合成 的聚醚多元醇，以环氧丁烷为单体所合成的聚醚占市场份额较小，但由于其自身特性，环氧 丁烷聚合物在水中的溶解度低于相同链段长度的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷，其用途正在不 断拓宽，具有广阔的发展前景。 除可以生成聚醚外，同环氧乙烷和环氧丙烷相似，环氧丁烷也很活泼，可与含有活 性氢原子的化合物，如水、醇类、多元醇、酚类、硫醇、氨、胺类、酸类等发生反应。环氧丁烷经 水合生成的丁二醇，可用于制造增塑剂，环氧丁烷与乙醇反应生成的醇醚、与氨合成的氨基 丁醇，用于涂料工业。1，2-环氧丁烷、2, 3-环氧丁烷、环氧异丁烷与硼酸的反应物，可用于 矿物油、液压油的添加剂及杀菌剂、木材防腐剂。环氧丁烷与环氧乙烷的嵌段共聚物用于生 产非离子型乳化剂、破乳剂等表面活性剂。环氧丁烷还可用作三氯乙烯等氯代烃溶剂的特 效酸清除剂，此外在医药和农药化学品等方面也有广泛用途。 目前，环氧丁烷的生产主要采用氯醇法，该法污染严重，消耗指标高，产品质量差。 为了减少污染，降低物耗和能耗，目前研究的重点是，在催化剂存在下，以C4烯烃为原料， 采用过氧化物氧化剂，将丁烯转化为环氧丁烷。 中国石化北京化工研究院研究了以TS-1钛硅分子筛作催化剂、以30%H20 2为氧化 剂的1- 丁烯催化环氧化反应，在一定的反应条件下，环氧丁烷选择性91%和H202转化率 72%。 文献JP2001151764A提出了 C4烯烃转化为环氧化物的工艺，采用Mo化合物和硼 酸酯为催化剂，以过氧化异丁烷为氧化剂，过氧化异丁烷转化率为96. 2%，环氧丁烷的选择 性为93. 2%。 兰州大学开发了八11/1102和15-1复合催化剂，以氧气为氧化剂，C0为牺牲还原剂， 可在 0.48MPa 和 40°C下进行 1-丁烯环氧化反应[Jiang J; Kung Η H; Kung M C et al, Gold Bulletin (London, United Kingdom) (2009), 42(4), 280-287]〇 文献CN201110290123.X公开了一种，在氧化反应条件下，将 丁烯与氧化剂接触，所述氧化剂为含有臭氧的气体，环氧丁烷的选择性在68~89%之间。 总之，现有技术存在环氧丁烷选择性低，催化剂使用寿命短的问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术存在环氧丁烷选择性低，催化剂使用寿命 短的问题，提供一种新的。该方法具有催化剂活性高，稳定性好，环氧 丁烷选择性高，绿色环保和无联产品的特点。 为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种，包 括以下步骤： a) 异丙苯与空气发生过氧化反应，得到过氧化氢异丙苯氧化液； b) 脱除过氧化氢异丙苯氧化液中的有机酸，碱金属或碱土金属离子，以及水，使其中的 有机酸的重量百分含量不大于〇. 3%，碱金属或碱土金属离子的重量百分含量不大于0. 1%， 水的重量百分含量不大于0. 5% ; c) 经步骤b)处理的过氧化氢异丙苯氧化液与丁烯在催化剂的作用下，于液相条件下反 应生成环氧丁烷和α，α-二甲基苄醇； d) α，α-二甲基苄醇在催化剂存在下与氢气发生氢解反应生成异丙苯；生成的异丙 苯循环至步骤a)作为制备过氧化氢异丙苯的原料。 上述技术方案中，优选地，步骤a)的反应条件为：反应温度(T200°C，反应压力 0. Γ5. 0MPa〇 上述技术方案中，优选地，控制过氧化氢异丙苯氧化液中有机酸的重量百分含 量不大于0. 1%，碱金属或碱土金属离子的重量百分含量不大于500ppm，水的重量百分含 量不大于0.2%。更优选地，控制过氧化氢异丙苯氧化液中有机酸的重量百分含量不大于 600ppm,碱金属或碱土金属离子的重量百分含量不大于200ppm,水的重量百分含量不大于 0· 1%。 上述技术方案中，优选地，所述有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、丙二酸、乳酸 或苯酚中的至少一种。 上述技术方案中，优选地，所述丁烯选自丁烯-1、丁烯_2或异丁烯，其相应的环氧 化产物分别为1，2-环氧丁烷、2, 3-环氧丁烷或2-甲基-1，2-环氧丙烷。 上述技术方案中，优选地，步骤c)反应条件为：反应温度25?160°C，反应压力 0. 1?lOMPa，丁烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比1?20,过氧化氢异丙苯的重量空速0. 05? 20小时 '更优选地，反应温度为40?130°C，反应压力为0. 5?8. OMPa，丁烯与过氧化氢 异丙苯的摩尔比为2?15,过氧化氢异丙苯的重量空速为0. 1?15小时' 上述技术方案中，优选地，步骤c)所用的催化剂为含钛介孔或大孔二氧化硅催化 材料 Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti-TUD-1、Ti-SBA-15、Ti-KIT-Ι 或 Ti-Si02 上述技术方案中，优选地，步骤d)的反应条件为：反应温度8(T400°C，反应压力 0. Γ6. 0MPa〇 上述技术方案中，优选地，所述过氧化氢异丙苯氧化液中过氧化氢异丙苯的重量 百分浓度为1~90%。更优选地，所述过氧化氢异丙苯氧化液中过氧化氢异丙苯的重量百分浓 度为10?85%。 本专利技术方法中，步骤a)为氧化步骤，采用分子氧将异丙苯氧化成过氧化氢异丙苯， 这是一个经典的自由基反应。所用分子氧既可以是空气也可以采用富氧空气。该反应既可 以在催化剂或添加剂的存在下进行，也可以在无任何催化剂或添加剂的情况下高效进行。 所用催化剂或添加剂一般为碱金属、碱土金属、氨的氢氧化物或碳酸盐，但从氧化液的后处 理角度考虑，优先采用不含任何添加剂的异丙苯空气氧化体系。通常情况下，氧化步骤的反 应温度和压力分别优选为5(T200°C和0. l~2MPa。温度过低，反应效率低下，或无法进行；而 过高的温度则容易导致过氧化氢异丙苯分解或产生其它副产物。 本专利技术方法中，步骤b)为脱酸、脱碱金属或碱土金属离子及减压提浓步骤。其中 脱酸是脱除氧化步骤中所产生的过氧化氢异丙苯氧化液中的有机酸。在氧化步骤中，随着 反应的进行，会产生一些小分子的有机酸，如甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、丙二酸、乳酸或苯酚 等。有机酸既可以采用有机溶剂萃取技术进行脱除，也可以采用碱金属、碱土金属或氨的 氢氧化物或碳酸盐的水溶液进行洗涤脱除(一般为NaC0 3或NaOH水溶液)，或者采用小分 子的有机胺，如甲胺、乙胺、丙胺、乙二胺等进行脱除，或者直接采用水进行洗涤。这样就不 可避免地在氧化液中又引入了碱金属或碱土金属离子和水。碱金属或碱土金属离子(一般 为Na+)的脱除可以采用水洗方式，然后通过干燥处理脱除其中的水。通过脱酸、脱Na+及 减压提浓处理，供应给环氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环氧丁烷的生产方法，包括以下步骤：a）异丙苯与空气发生过氧化反应，得到过氧化氢异丙苯氧化液；b）脱除过氧化氢异丙苯氧化液中的有机酸，碱金属或碱土金属离子，以及水，使其中的有机酸的重量百分含量不大于0.3%，碱金属或碱土金属离子的重量百分含量不大于0.1%，水的重量百分含量不大于0.5%；c）经步骤b）处理的过氧化氢异丙苯氧化液与丁烯在催化剂的作用下，于液相条件下反应生成环氧丁烷和α,α‑二甲基苄醇；d）α,α‑二甲基苄醇在催化剂存在下与氢气发生氢解反应生成异丙苯；生成的异丙苯循环至步骤a）作为制备过氧化氢异丙苯的原料。

【技术特征摘要】
1. 一种环氧丁烷的生产方法，包括以下步骤： a) 异丙苯与空气发生过氧化反应，得到过氧化氢异丙苯氧化液； b) 脱除过氧化氢异丙苯氧化液中的有机酸，碱金属或碱土金属离子，以及水，使其中的 有机酸的重量百分含量不大于〇. 3%，碱金属或碱土金属离子的重量百分含量不大于0. 1%， 水的重量百分含量不大于0. 5% ; c) 经步骤b)处理的过氧化氢异丙苯氧化液与丁烯在催化剂的作用下，于液相条件下反 应生成环氧丁烷和α，α-二甲基苄醇； d) α，α-二甲基苄醇在催化剂存在下与氢气发生氢解反应生成异丙苯；生成的异丙 苯循环至步骤a)作为制备过氧化氢异丙苯的原料。2. 根据权利要求1所述的环氧丁烷的生产方法，其特征在于步骤a)的反应条件为：反 应温度(T200°C，反应压力0· 1?5. OMPa。3. 根据权利要求1所述的环氧丁烷的生产方法，其特征在于控制过氧化氢异丙苯氧 化液中有机酸的重量百分含量不大于〇. 1%，碱金属或碱土金属离子的重量百分含量不大 于500ppm，水的重量百分含量不大于0. 2% ;所述有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、丙二 酸、乳酸或苯酚中的至少一种。4. 根据权利要求3所述的环氧丁烷的生产方法，其特征在于控制过氧化氢异丙苯氧化 液中有机酸的重量百分含量不大于600ppm,碱金属或碱土金属离子的重量百分含量不大于 200ppm，水的重量百分含...

【专利技术属性】
技术研发人员：金国杰，高焕新，康陈军，杨洪云，黄政，丁琳，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11