用于四氢呋喃合成的催化剂制造技术

本发明专利技术提供了适用于由1，4-丁二醇生产四氢呋喃的催化剂。还提供了这些催化剂的使用方法以及催化剂系统。本文中所描述的催化剂仅含有路易斯酸性并且不含布朗斯台德酸性，这引起醚副产物的产量降低。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术的实施方案总体上涉及适用于由1，4-丁二醇进行四氢呋喃合成的催化剂。具体实施方案有关于适用于所述工艺的催化剂和用于合成四氢呋喃的工艺。专利技术背景四氢呋喃(THF)是一种可以用作高纯度溶剂或聚合以形成聚环丁烷氧化物的有用化学物质。这种聚合物可以用来制造弹性体聚氨脂纤维，如氨纶。马来酸和/或琥珀酸二酯可以呈高压气相在基于铜的催化剂上氢化，以得到THF、γ-丁内酯(GBL)和1，4-丁二醇(BDO)的混合物。该氢化/氢解工艺的副产物包括正丁醇和它的衍生物，包括二甲醚、二丁醚、丁醛和丁醇与酯化醇的直链醚。这一工艺的主要产物是重要而又有用的化学品的目标中间体。GBL用于制备吡咯烷酮，诸如吡咯烷酮本身和N-甲基吡咯烷酮。BDO可用于生产聚氨酯和聚酯，且重要的是可用于制备THF。通常，合成THF的完整工艺如下：首先，使马来酸酐与甲醇(或乙醇)进行酯化反应，以形成马来酸二甲酯(DMM)。然后，使DMM氢化以形成BDO和甲醇(或乙醇)。使用包含铜、锰和氧化铝的催化剂来进行该步骤。最后，经由脱水和闭环将含有BDO的所得物流转化成THF，达到所要求的任何程度。该步骤通常使用处于氧化铝催化剂上的铜来进行。然而，在DMM到BDO的反应过程中，形成了若干种不需要的副产物，包括丁醇和丁醛。由BDO形成的THF的总量和BDO到THF的总消耗量取决于反应条件；且可以形成10mol％和更高的THF总量。然而，在这种反应环境中，由于存在丁醇和甲醇，所形成的THF伴随形成少量的丁基甲醚(BME)。THF的各种用途要求非常纯的THF，尤其是甚至不含低水平的BME或二甲醚(DME)的THF。BME即使以非常少的量存在也会影响THF的用途，因为它很难从所需的THF产物中蒸馏出来。该蒸馏困难可能导致要花费巨额费用来获得必需的THF纯度。因而，需要能将1，4-丁二醇转化成THF，同时将副产物(特别是BME)的量最小化，从而可以大大降低THF的蒸馏成本的催化剂。专利技术概要本专利技术的一个方面有关于用于合成四氢呋喃的催化剂组合物。在第一实施方案中，所述催化剂组合物包含约3wt％到约50wt％处于γ-氧化铝载体上的氧化铜，其中所述催化剂组合物包含少于约1.5wt％二氧化硅，且所述催化剂组合物具有路易斯酸性并且不具有布朗斯台德酸性。实施方案2针对实施方案1的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包含少于约1wt％二氧化硅。实施方案3针对实施方案1或2的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物基本上不含二氧化硅。实施方案4针对实施方案1到3中任一实施方案的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物基本上仅具有路易斯酸性，所述路易斯酸性可由所述催化剂上吸附的吡啶的IR吸收光谱确定。实施方案5针对实施方案1到4中任一实施方案的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物含有约3wt％到约30wt％氧化铜。实施方案6针对实施方案1到5中任一实施方案的催化剂组合物，其中所述γ-氧化铝基本上不含稳定剂。本专利技术的另一个方面有关于一种合成四氢呋喃的方法。因此，本专利技术的实施方案7针对一种方法，包括使包含1，4-丁二醇的物流与包含约3wt％到约50wt％处于γ-氧化铝载体上的氧化铜的催化剂组合物接触，其中所述催化剂组合物包含少于约1.5wt％二氧化硅，且条件是所述催化剂组合物具有路易斯酸性并且不具有布朗斯台德酸性，从而将1，4-丁二醇的至少一部分转化成四氢呋喃。实施方案8针对实施方案7的方法，其中所述催化剂组合物包含少于约1wt％二氧化硅。实施方案9针对实施方案7或8的方法，其中所述催化剂组合物包含少于约0.5wt％二氧化硅。实施方案10针对实施方案7到9中任一实施方案的方法，其中所述催化剂组合物基本上不包含二氧化硅。实施方案11针对实施方案7到10中任一实施方案的方法，其中所述方法基本上仅具有路易斯酸性，所述路易斯酸性可由所述催化剂上吸附的吡啶的IR吸收光谱确定。实施方案12针对实施方案7到11中任一实施方案的方法，其中所述催化剂组合物含有约5wt％到约20wt％氧化铜。实施方案13针对实施方案7到12中任一实施方案的方法，其中所述γ-氧化铝基本上不含稳定剂。实施方案14针对实施方案7到13中任一实施方案的方法，还包括在使所述催化剂组合物与包含1，4-丁二醇的物流接触之前将CuO还原成铜金属。本专利技术的另一个方面有关于用于由马来酸酐合成四氢呋喃的催化剂系统。因此，实施方案15针对一种系统，其包含第一催化剂组合物，所述第一催化剂组合物能有效地将马来酸二甲酯和琥珀酸二甲酯转化成1，4-丁二醇和甲醇；和第二催化剂组合物，其包含约3wt％到约50wt％处于γ-氧化铝载体上的氧化铜，其中所述催化剂组合物包含少于约1.5wt％二氧化硅，且所述催化剂组合物具有路易斯酸性并且不具有布朗斯台德酸性。实施方案16针对实施方案15的催化剂系统，其中所述第一和第二催化剂组合物呈球粒形式处于固定床反应器中。实施方案17针对实施方案15或16的催化剂系统，其中所述固定床反应器含有在所述第二催化剂组合物的层上的所述第一催化剂组合物的层。实施方案18针对实施方案15到17中任一实施方案的催化剂系统，还包括处于所述第一催化剂组合物的层上的保护层。实施方案19针对实施方案15到18中任一实施方案的催化剂系统，其中所述第一和第二催化剂组合物呈球粒形式处于独立的反应器中。实施方案20针对实施方案15到19中任一实施方案的催化剂系统，还包括处于所述第一催化剂组合物上的保护层。实施方案21针对实施方案15到20中任一实施方案的催化剂系统，其中所述γ-氧化铝基本上不含稳定剂。专利技术详述在描述本专利技术的若干个示例性实施方案之前，应理解本专利技术不限于以下描述中所阐述的构建或工艺步骤的细节。本专利技术能够具有其它实施方案而且能够用多种方式实施或进行。本专利技术的方面有关于一种适用于将BDO转化成THF的酸催化剂。当前用于这一工艺的催化剂还得到了醚副产物，所述醚副产物来自于THF合成中的先前步骤，得到了如BME和DME等醚。已经发现，工业物流中的能将BDO转化成THF的固体酸催化剂在BME形成中非常重要。还发现，如果这种酸催化剂仅含有呈γ氧化铝形式的路易斯酸性(与布朗斯台德酸性相对)，则所形成的BME和DME与含有布朗斯台德酸性的催化剂相比极少。还可以通过控制γ氧化铝中的二氧化硅或稳定本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于合成四氢呋喃的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含约3wt％到约50wt％处于γ‑氧化铝载体上的氧化铜，其中所述催化剂组合物包含少于约1.5wt％二氧化硅，且所述催化剂组合物具有路易斯酸性并且不具有布朗斯台德酸性。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.03.30 US 61/617,992;2013.03.27 US 13/851,5621.一种用于合成四氢呋喃的催化剂组合物，所述催化剂组合物
包含约3wt％到约50wt％处于γ-氧化铝载体上的氧化铜，其中所述
催化剂组合物包含少于约1.5wt％二氧化硅，且所述催化剂组合物具
有路易斯酸性并且不具有布朗斯台德酸性。
2.如权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物
基本上不包含二氧化硅。
3.如权利要求1或2所述的催化剂组合物，其中所述催化剂组
合物基本上仅具有路易斯酸性，所述路易斯酸性可由所述催化剂上吸
附的吡啶的IR吸收光谱确定。
4.如权利要求1到3中任一项所述的催化剂组合物，其中所述
γ-氧化铝基本上不含稳定剂。
5.一种合成四氢呋喃的方法，所述方法包括：
使包含1，4-丁二醇的物流与包含约3wt％到约50wt％处于γ-氧化
铝载体上的氧化铜的催化剂组合物接触，其中所述催化剂组合物包含
少于约1.5wt％二氧化硅，且条件是所述催化剂组合物具有路易斯酸
性并且不具有布朗斯台德酸性，从而将1，4-丁二醇的至少一部分转化
成四氢呋喃。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述催化剂组合物基本上不
包含二氧化硅。
7.如权利要求5或6所述的方法，其中所述催化剂组合物基本
上仅具有路易斯...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·J·马顿，R·平科斯，O·奥赛特斯卡，D·S·塔库尔，R·贾格特，
申请(专利权)人：巴斯夫公司，
类型：发明
国别省市：美国;US