一种核壳结构催化剂、制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种核壳结构催化剂，为核/壳结构；以金属活性组分的纳米颗粒和助剂的纳米颗粒为核，以载体和助剂为壳。本发明专利技术的核壳型催化剂由于壳层包裹，在其封闭的内部将形成一个微环境，在催化反应过程中，内腔往往通过对反应物的积累而形成局部的高浓度，促进反应更高效地进行，提高催化剂的整体活性。另外，在很多液相反应中，壳层能阻止内部微环境中活性物种的向外流失，延长催化剂的使用寿命。另外，对于一些有机物类催化反应，壳层能够阻挡反应过程中的积炭，提高催化剂抗积炭性能；同时对于某些易于团聚失活的纳米颗粒在表面涂覆一层稳定的物质形成核壳结构后，其纳米颗粒的团聚倾向将大大削弱，提高催化剂的稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种核壳结构催化剂、制备方法及其应用
本专利技术涉及一种催化剂、制备方法及其应用；尤其是涉及一种核壳结构催化剂、制备方法及其应用。
技术介绍
催化剂的制备方法以及制备条件对其催化性能有很大的影响。不同制备方法会使催化剂具有不同的结构、组成、大小以及分散度，继而影响催化剂的活性、选择性和抗积炭性。目前，制备催化剂的方法主要集中在浸渍法、共沉淀法、溶胶凝胶法。负载型催化剂一般通过浸渍法得到，但是这种方法一般重现性较差，还容易导致活性组分在载体表面分布不均匀。水热合成是指温度为100～1000℃、压力为1MPa～1GPa条件下利用水溶液中物质化学反应所进行的合成。水热法采用中温液相控制，能耗相对较低，适用性广；原料相对廉价，反应在液相快速对流中进行，产率高，物相均匀，纯度高，结晶好。水热法的另一优点是可通过调节反应温度压力溶液成分以及PH等因素来有效控制反应和晶体生长。水热法因具有众多的优势使其在合成纳米材料方面表现出良好的多样性，从而得到越来越多的应用。核壳结构纳米复合材料由于其结构的特殊性而呈现出诸多新奇的物理、化学特性，在催化、生物、医学、光、电、磁以及高性能机械材料等领域具有广阔的应用前景。其中核/壳型结构的催化剂不仅可实现可控催化反应，还可以保护芯材不受外界环境的化学侵蚀，解决纳米粒子的团聚等问题，成为近年来催化领域的研究热点。核壳型纳米催化剂，是核壳纳米材料在催化方面的一个应用。核壳型纳米粒子是一种由纳米粒子通过化学键或其它相互作用将另一种纳米粒子包覆起来形成的纳米尺度的有序组装结构。核壳型纳米催化剂由于其结构的特殊性使其在某些特定反应中表现出优于其他结构催化剂的特性。近年来，对于甲烷重整、甲烷化等反应的研究取得了很大的进展，但催化剂失活严重成为它们在工业化应用上的一大阻碍，主要是由于催化剂积碳以及活性组分团聚、烧结、脱落等。研制高活性、高选择性及抗积炭性的催化剂一直是研究工作者追求的目标。大量研究表明，积碳在催化剂上的形成与金属颗粒的大小有关，金属颗粒越小，分散度越高，其抗积碳性能就越强。而以活性组分为核、载体为壳的核壳型催化剂又能有效防止活性组分的团聚、烧结、脱落。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种核壳结构催化剂，该催化剂比表面高、活性金属分散性好、抗积碳性能好且催化活性和稳定性高。本专利技术要解决的第二个技术问题是提供一种核壳结构催化剂的制备方法；该制备方法简单，成本低，原料容易获得；为现有金属催化剂领域增添一类新品种。本专利技术要解决的第三个技术问题是提供一种核壳结构催化剂的应用。为解决上述第一个技术问题，本专利技术一种核壳结构催化剂，为核/壳结构；以金属活性组分的纳米颗粒和助剂的纳米颗粒为核，以载体和助剂为壳。优选地，所述金属活性组分是如下活性组分纳米颗粒中的一种或多种：Fe、Ni、Co、Pt、Pd、Rh。优选地，所述金属活性组分的量占催化剂总重量的2-40wt.%；更优选地，所述金属活性组分的量占催化剂总重量的10-30wt.%；最优选地，所述金属活性组分的量占催化剂总重量的15-25wt.%。优选地，所述助剂是如下元素的氧化物、还原态颗粒或金属合金中的一种或多种：Li、La、Mn、Zn、Ce、Mg、Cu、Ca、K、Al。优选地，所述核助剂的量占催化剂总重量的0-20wt.%；更优选地，所述核助剂的量占催化剂总重量的5-20wt.%；最优选地，所述核助剂的量催化剂总重量的15-20wt.%。优选地，所述壳助剂的量占催化剂总重量的0-20wt.%；更优选地，所述壳助剂的量占催化剂总重量的5-20wt.%；最优选地，所述壳助剂的量占催化剂总重量的15-20wt.%。优选地，所述载体是如下氧化物中的一种或多种：Al2O3、SiO2、MgO、TiO2。优选地，所述核的直径为20-80nm，壳的厚度为50-500nm。为解决上述第二个技术问题，本专利技术一种核壳结构催化剂的制备方法，包括如下步骤：第一步水热合成制备金属活性组分及助剂纳米颗粒；第二步在第一步制备的纳米颗粒之上水热合成由载体及助剂组成的壳层。优选地，一种核壳结构催化剂的制备方法，包括如下具体步骤：1）按催化剂组成配比称取金属活性组分的盐和助剂的盐，加入水配置成溶液A；2）接着往溶液A里加入一定量的沉淀剂和表面活性剂，超声处理该溶液10-80min，得到溶液B；3）将溶液B转移至反应釜中，在100-200℃条件下进行水热反应，时间为10-72h；4）反应结束后过滤、洗涤得到沉淀物，并将沉淀物再分散到水中，超声处理10-80min，得到溶液C;5）按催化剂组成配比称取载体的前驱体盐及助剂的盐加入溶液C中，得到溶液D;6）往溶液D里加入一定量的表面活性剂和沉淀剂，超声处理10-80min，得到溶液E;7）将溶液E转移到反应釜中，在100-200℃条件进行水热反应，时间为10-72h；8）反应结束后经过滤、洗涤，然后在60-150℃条件下干燥1-15h，再在300-800℃条件下焙烧1-5h，压片后得到载体包覆金属活性组分的核壳型催化剂。优选地，步骤2）、4）和6）中的超声处理的功率为200-300W。优选地，步骤1）中，所述金属活性组分是如下活性组分纳米颗粒中的一种或多种：Fe、Ni、Co、Pt、Pd、Rh、Ru；所述金属活性组分的盐为硝酸盐、盐酸盐或有机盐。优选地，步骤1）中，所述助剂是如下元素的氧化物、还原态颗粒或金属合金中的一种或多种：Li、La、Mn、Zn、Ce、Mg、Cu、Ca、K、Al；所述助剂的盐为硝酸盐、盐酸盐或有机盐。优选地，步骤1）中，溶液A中的金属活性组分的盐浓度为1.6-7.3%。溶液A中的助剂的盐浓度为0-3%。优选地，步骤2）中，所述表面活性剂与步骤1）中加入的总量的盐的摩尔比为0.1-2；所述沉淀剂的量恰好能使步骤1）中的待沉淀离子完全沉淀。优选地，步骤2）中，所述沉淀剂选自下列物质中的一种或多种：尿素、氨水或碳酸铵；所述表面活性剂选自下列物质中的一种或多种：油胺、十二烷基硫酸钠、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚或TX-100。优选地，步骤3）中，所述反应釜为以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜。优选地，步骤5）中，所述载体的前驱体盐选自下列物质中的一种或多种：硝酸镁、硝酸铝、硝酸钛、异丙醇镁、异丙醇铝、乙酰丙酮铝、有机硅酸盐。优选地，步骤6）中，所述沉淀剂选自下列物质中的一种或多种：尿素、氨水或碳酸铵；所述表面活性剂选自下列物质中的一种或多种：油胺、十二烷基硫酸钠、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚或TX-100。优选地，步骤6）中，所述表面活性剂与步骤5）中加入的总量的盐的摩尔比为0.1-2；所述沉淀剂的量恰好能使步骤5）中的待沉淀离子完全沉淀。优选地，步骤7）中，所述反应釜为以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜。为解决上述第三个技术问题，本专利技术一种核壳结构催化剂的应用，优选地，应用于甲烷重整、甲烷化和费托合成反应。本专利技术具有具有如下有益效果：本专利技术的核壳型催化剂由于壳层包裹，在其封闭的内部将形成一个微环境，在催化反应过程中，内腔往往通过对反应物的积累而形成局部的高浓度，促进反应更高效地进行，提高催化剂的整体活性。另外，在很多液相反应中，壳层能阻止内部微环境中活性物种的向外流失，延长催化剂的使用寿命。另外，对本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种核壳结构催化剂，为核/壳结构；其特征在于：以金属活性组分的纳米颗粒和助剂的纳米颗粒为核，以载体和助剂为壳。

【技术特征摘要】
1.一种用于甲烷重整、甲烷化和费托合成反应的核壳结构催化剂，为核/壳结构；其特征在于：以金属活性组分的纳米颗粒和助剂的纳米颗粒为核，以载体和助剂为壳；所述核壳结构催化剂的具体制备方法如下：1)按催化剂组成配比称取金属活性组分的盐和助剂的盐，加入水配置成溶液A；2)接着往溶液A里加入一定量的沉淀剂和表面活性剂，超声处理该溶液10-80min，得到溶液B；3)将溶液B转移至反应釜中，在100-200℃条件下进行水热反应，时间为10-72h；4)反应结束后过滤、洗涤得到沉淀物，并将沉淀物再分散到水中，超声处理10-80min，得到溶液C；5)按催化剂组成配比称取载体的前驱体盐及助剂的盐加入溶液C中，得到溶液D；6)往溶液D里加入一定量的表面活性剂和沉淀剂，超声处理10-80min，得到溶液E；7)将溶液E转移到反应釜中，在100-200℃条件进行水热反应，时间为10-72h；8)反应结束后经过滤、洗涤，然后在60-150℃条件下干燥1-15h，再在300-800℃条件下焙烧1-5h，得到载体包覆金属活性组分的核壳型催化剂；所述载体是如下氧化物中的一种或多种：Al2O3、SiO2、MgO、TiO2。2.根据权利要求1所述的核壳结构催化剂，其特征在于：所述金属活性组分是如下活性组分纳米颗粒中的一种或多种：Fe、Ni、Co、Pt、Pd、Rh、Ru。3.根据权利要求1所述的核壳结构催化剂，其特征在于：所述金属活性组分的量占催化剂总重量的2-40wt.％。4.根据权利要求3所述的核壳结构催化剂，其特征在于：所述金属活性组分的量占催化剂总重量的10-30wt.％。5.根据权利要求4所述的核壳结构催化剂，其特征在于：所述金属活性组分的量占催化剂总重量的15-25wt.％。6.根据权利要求1所述的核壳结构催化剂，其特征在于：所述助剂是如下元素的氧化物、还原态颗粒或金属合金中的一种或多种：Li、La、Mn、Zn、Ce、Mg、Cu、Ca、K、Al。7.根据权利要求1所述的核壳结构催化剂，其特征在于：所述核助剂的量占催化剂总重量的5-20wt.％。8.根据权利要求7所述的核壳结构催化剂，其特征在于：所述核助剂的量催化剂总重量的15-20wt.％。9.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：张燚，张琳，陈建峰，
申请(专利权)人：北京化工大学，苏州海基世通能源有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11