本发明专利技术涉及一种氟硅橡胶和硅橡胶的增粘剂及其制备方法与应用，该增粘剂具有如下所示通式：R13SiO(R22SiO)n[(RF–RCH)Si(R3)O]m(R42SiO)xSiR53，R1、R2、R3、R4和R5为相同或不同的，饱和的或不饱和，具有1～14个碳原子的单价烃基；RF为具有1～8个碳原子的氟化烷基；RCH为2～6个碳原子的二价的烃基，或者，2～6个碳原子的醚或硫醚，当RCH为醚或硫醚时，硫和氧原子只键合到碳原子上；通式中至少含有两个稀基。本发明专利技术粘合方法对氟硅橡胶和硅橡胶进行粘合，粘合强度高，不使用贵重金属催化剂，成本低廉；粘合速度快，效率高，环保无污染。
【技术实现步骤摘要】
一种氟硅橡胶和硅橡胶的增粘剂及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种氟硅橡胶和硅橡胶的增粘剂及其制备方法与应用，属于橡胶材料
技术介绍
氟硅橡胶基础聚合物，具有与普通硅橡胶基础聚合物一样的-Si-O-Si-的线型主链结构，因此氟硅橡胶与硅橡胶一样，具有良好的耐热、耐寒等特性，并且因氟硅橡胶分子链中很大部分的硅原子或近乎全部硅原子上连有氟化烷基，使其具有普通硅橡胶所不能比拟的耐化学品侵蚀和耐油的性质。因此氟硅橡胶组成物被广泛应用于汽车、航空、航天、石化及环保等工业领域中。但是，氟硅橡胶存在一个主要问题是与其它基材，如硅橡胶组成物，不能很好地粘和。而在实际应用中常需要与其它材料粘合使用，如汽车上用的涡轮增压器软管，就是将软管内层的氟硅橡胶与外层的硅橡胶粘合的产品。为了改进氟硅橡胶对硅橡胶或其它基质物表面的粘合性。已有多种方法被提出，如CN101171285A、US7799387B2公开了一种将氟硅橡胶组成物粘合到硅橡胶组成物的方法：在固化之前，掺入氢硅烷化催化剂或含至少两个与硅键合的氢基的硅氧烷到氟硅橡胶组成物内；和在固化之前，掺入所述氢硅烷化催化剂或所述含至少两个与硅键合的氢基的硅氧烷中的另一种到选择的硅橡胶组成物内；然后将两种掺合产物成型为所要求的尺寸和形状；再将成型产品彼此接触，并通过在其间进行氢硅烷化反应，使之固化并粘合。该方法能明显提高粘接性，但使用贵金属Pt化合物作催化剂不仅成本高，而且为防止催化剂中毒,对运输、储存、使用环境和配方有一定限制。还有一些专利文献在氟硅橡胶和/或其它基质物，如硅橡胶内引入粘合促进剂，例如氰脲酸三烯丙酯或异氰脲酸三烯丙酯等，但是相容性方面的效果不佳。有更多的专利文献采取在被粘接的基质物上涂敷增加粘合性能的底涂剂，如US7338996，采用甲基丙烯氧丙基三甲氧基硅烷、钛酸正丁酯、乙烯基二甲基硅氧封端的聚二甲基硅氧烷、有机过氧化物及溶剂配制物作为底涂剂改进氟硅橡胶、硅橡胶与PET、尼龙6、尼龙66、铝及钢等基材的粘接强度；US4980396采用三(三烷氧基硅烷基)三异氰酸酯作为底涂剂改进氟硅橡胶对各种基质物，如金属、塑料及加压硫化或热空气硫化材料的粘接性能。但这种底涂剂的工艺一般需要等溶剂完全挥发后才能进行粘接施工，效率较低，一些制造工艺特别是连续生产的工艺无法采用。此外，溶剂常常是易燃、易爆并可能有一定毒性物质，对环境及工作人员的健康造成危害。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种氟硅橡胶和硅橡胶的增粘剂及其制备方法与应用。本专利技术的技术方案如下：一种氟硅橡胶和硅橡胶的增粘剂，具有式(I)所示的通式：R13SiO(R22SiO)n[(RF–RCH)Si(R3)O]m(R42SiO)xSiR53(I)，式(I)中，R1、R2、R3、R4和R5表示相同或不同的，饱和的或不饱和的，具有1～14个碳原子的单价烃基；RF表示具有1～8个碳原子的氟化烷基；RCH表示具有2～6个碳原子的二价的烃基，或者，具有2～6个碳原子的醚或硫醚，当RCH为醚或硫醚时，硫和氧原子只键合到碳原子上；RF通过RCH与硅原子连接；m、n、x表示平均聚合度，6≤m≤1050，8≤n≤500,0≤x≤1400；式(I)中至少含有两个稀基。根据本专利技术，当R1、R2、R3、R4和R5为饱和的烃基时，优选的，R1、R2、R3、R4和R5选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、2-乙基己基、辛基、异辛基或癸基；当R1、R2、R3、R4和R5为不饱和的烃基时，优选的，R1、R2、R3、R4和R5选自乙烯基、烯丙基、烯丁基、异丁烯基；更优选的，R1、R2、R3、R4和R5中的烯基为乙烯基、烯丙基，考虑到经济性和耐热性，最优选乙烯基；式(I)中，除了氟化烷基、烯基以外，R1、R2、R3、R4和R5中，至少90mol％，更优选100mol％是甲基。根据本专利技术，优选的，大于50mol％的RF是全氟烷基，更优选CF3-、C2F5-、C3F7-、C4F9-、C5F9-、C6F13-或C8F17-，直链或支链结构。使用碳原子较多的全氟烷基将使成本较高，最优选CF3-。根据本专利技术，优选的，式(I)中键合到硅原子上的乙烯基的含量为2.0～30mol％。若与硅键合的乙烯基的含量小于2.0mol％，则对粘合性的改进不利；乙烯基的含量大于30mol％，不仅对耐热性不利，而且也会对机械性能造成影响，如会使硬度增加、伸长率下降及撕裂强度下降等。根据本专利技术，优选的，RCH为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-(CH2CH2)2-或-CH(CH3)CH2CH2-，更优选-CH2CH2-。每一个氟化烷基RF通过-RCH-键合到硅原子上。根据本专利技术，优选的，所述的增粘剂包括但不限于如下分子结构的物质：ViMe2SiO(Me2SiO)x[(RF-RCH)Si(Me)O]m(MeViSiO)nSiMe2ViViMe2SiO(Me2SiO)n[(RF-RCH)Si(Me)O]mSiMe2ViMe3SiO(MeViSiO)n[(RF-RCH)Si(Me)O]mSiMe3ViMe2SiO(MeViSiO)n[(RF-RCH)Si(Me)O]mSiMe2ViMe3SiO(MeViSiO)n[(RF-RCH)Si(Me)O]mSiMe3ViMe2SiO(MeViSiO)n[(RF-RCH)Si(Me)O]mSiMe2ViViMe2SiO(MeViSiO)n[(RF-RCH)Si(Me)O]mSiMe3Me3SiO(Me2SiO)x[(RF-RCH)Si(Me)O]m(MeViSiO)nSiMe3ViMe2SiO(Me2SiO)x[(RF-RCH)Si(Me)O]m(MeViSiO)nSiMe3其中，Me表示甲基，Vi表示乙烯基，RF、RCH表示的意义与式(I)中相同；m、n各自大于0，x大于或等于0，更优选6≤m≤1050，8≤n≤500,0≤x≤1400；且应确保每个分子中至少含有两个烯基。上述聚合物的表观状态，从能自由流动液体到基本不流动的胶质物。更优选的，所述的增粘剂为如下分子结构的物质：Me3SiO(Me2SiO)r(MeViSiO)s[CF3CH2CH2Si(Me)O]tSiMe3ViMe2SiO(Me2SiO)r(MeViSiO)s[CF3CH2CH2Si(Me)O]tSiMe2Vi其中r的数值为0或大于0，s与t的数值各自大于0，并使得每个分子中至少含有两个乙烯基硅氧烷单元和至少10mol％的氟化烃基硅氧单元，其余为二甲基硅氧烷单元，且在25℃下的粘度为200mPa-s～500,000mPa-s，或更大。本专利技术上述增粘剂数均分子量为1500～300000；并包括氟化烷基的硅氧单元和非氟化的硅氧单元。所述的氟化烷基的硅氧单元通式为：(RF-RCH-)a(R0)bSiO(4-a-b)，其中，RF表示直链或支链的氟化烷基；-RCH-表示含有至少两个碳原子的二价烃基、醚或硫醚。RF基借助-RCH-基连接到硅原子上，R1、R2、R3、R4和R5相同或不同，并表示任选饱和或不饱和的与硅键合的单价烃基，其中a＝1～2，b＝0～2，a+b＝2～3。所述的非氟化的硅氧单元通式为：(R0)cSiO(4-c)/2本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种氟硅橡胶和硅橡胶的增粘剂，具有式(I)所示的通式：R13SiO(R22SiO)n[(RF–RCH)Si(R3)O]m(R42SiO)xSiR53 (I)，式(I)中，R1、R2、R3、R4和R5表示相同或不同的，饱和的或不饱和的，具有1～14个碳原子的单价烃基；RF表示具有1～8个碳原子的氟化烷基；RCH表示具有2～6个碳原子的二价的烃基，或者，具有2～6个碳原子的醚或硫醚，当RCH为醚或硫醚时，硫和氧原子只键合到碳原子上；RF通过RCH与硅原子连接；m、n、x表示平均聚合度，6≤m≤1050，8≤n≤500,0≤x≤1400；式(I)中至少含有两个稀基。
【技术特征摘要】
1.一种氟硅橡胶和硅橡胶的增粘剂，所述的增粘剂为如下分子结构的物质：ViMe2SiO(Me2SiO)x[(RF-RCH)Si(Me)O]m(MeViSiO)nSiMe2Vi，Me3SiO(MeViSiO)n[(RF-RCH)Si(Me)O]mSiMe3，ViMe2SiO(MeViSiO)n[(RF-RCH)Si(Me)O]mSiMe2Vi，Me3SiO(MeViSiO)n[(RF-RCH)Si(Me)O]mSiMe3，ViMe2SiO(MeViSiO)n[(RF-RCH)Si(Me)O]mSiMe2Vi，ViMe2SiO(MeViSiO)n[(RF-RCH)Si(Me)O]mSiMe3，Me3SiO(Me2SiO)x[(RF-RCH)Si(Me)O]m(MeViSiO)nSiMe3，ViMe2SiO(Me2SiO)x[(RF-RCH)Si(Me)O]m(MeViSiO)nSiMe3；其中，Me表示甲基，Vi表示乙烯基，RF通过RCH与硅原子连接，RF是CF3-、C2F5-、C3F7-、C4F9-、C5F11-、C6F13-或C8F17-，直链或支链结构；RCH为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-(CH2CH2)2-或-CH(CH3)CH2CH2-；m、n、x表示平均聚合度，6≤m≤1050，8≤n≤500，0≤x≤1400，并且键合到硅原子上的乙烯基的含量为1.0～30mol％。2.一种权利要求1所述的氟硅橡胶和硅橡胶的增粘剂的制备方法，步骤如下：(1)反应原料脱水：向反应釜中加入D3F(三(三氟丙基)三甲基环三硅氧烷)和D4Vi(四甲基四乙烯基环四硅氧烷)，加入或不加入D4(八甲基环四硅氧烷)，在－(0.06-0.1)MPa负压及40-60℃温度下脱水2-3小时；所述的D3F和D4Vi的摩尔比为(2-350)：(2-125)；当加入D4时，D3F、D4Vi和D4的摩尔比为(2-350)：(2-125)：(2-350)；(2)聚合反应：向反应釜中加入二乙烯基四甲基二硅...
【专利技术属性】
技术研发人员：张殿松，解乐福，于鹏飞，胡百廷，侯志伟，
申请(专利权)人：威海新元化工有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37
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