一种生物柴油的制备方法，包括：1)使油脂与脂肪醇在固体碱的条件下进行酯交换反应；2)在反应后的混合物中蒸出脂肪醇，分离甘油；3)在步骤2)得到的混合物中加入一种或多种非离子表面活性剂作为助滤剂，通过陶瓷膜分离单脂肪酸甘油酯，得到高纯度生物柴油。本发明专利技术工艺简单，原料适应性较强，避免了皂化物累积问题，油脂利用率可接近100％，生物柴油纯度高，后处理简单，避免了减压蒸馏，副产物甘油浓度高，酯交换反应需要的温度和压力低，降低成本，生物柴油的产率高，使用水浴加热，使反应温度恒定。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及生物质能源
，特别涉及。
技术介绍
随着人们对环境问题的日益关注和石油价格的不断上涨，生物柴油，作为绿色可再生能源，成为石化柴油的重要替代燃料。酯交换法是应用最广泛的生物柴油生产方法，即动植物油脂与低级醇（如甲醇或乙醇）通过酯交换反应得到脂肪酸低级醇酯。由于甲醇的反应活性高，价格便宜，所以最典型的生物柴油是脂肪酸甲酯。 油脂，即三脂肪酸甘油酯，与低级醇进行酯交换反应，依次转化为二脂肪酸甘油酯、单脂肪酸甘油酯，最后得到脂肪酸低级醇酯和甘油。由于甘油酯与低级醇的酯交换反应为可逆反应，脂肪酸低级醇酯的产率受热力学平衡限制，随着油脂转化率的提高，实现单位转化率的成本不断增加。然而，作为发动机燃料使用的生物柴油，对未转化的油脂和各中间产物的浓度，有严格的限制，例如，欧洲标准ENl4214要求：单脂肪酸甘油酯、二脂肪酸甘油酯和三脂肪酸甘油酯在产品中的质量浓度应分别小于O. 8%,O. 2%和O. 2%。而在反应后的混合物中，单脂肪酸甘油酯的质量浓度约为1_15%。因此如何制备出足够纯度的脂肪酸低级醇酯，得到符合标准的生物柴油产品，是本领域技术人员共同面临的难题。 CN1141993C公开了超临界条件下合成脂肪酸酯的方法，该方法不使用催化剂，对油脂原料要求较低，反应时间短（只需要几分钟），后处理简单，工艺简化，同时，副产物甘油浓度高，几乎无污染排放。但是，该工艺反应条件苛刻，压力大（10-25MPa)，反应温度高(350-400 0C )，使得该工艺投资增加，在应用上受到限制。 CN101070480A描述的工艺是油脂与醇经过酯交换后，蒸去醇，分离甘油，然后减压精馏提纯，得到浓度达到99. 0%的脂肪酸低级醇酯。由于脂肪酸低级醇酯的沸点较高，约250-400 0C，对精馏条件要求较高。 US5，908，946公开了脂肪酸低级醇酯的制备工艺，该工艺使用具有尖晶石结构的锌铝复合氧化物催化剂，在较高的温度（200-250°C )和压力（小于IOMPa)下，采用两段固定床反应，油脂转化率接近100 %。与液碱催化工艺相比，尽管反应温度和压力较高，但是后处理中无需酸碱中和，产品纯化步骤显著简化，甲酯产率接近理论值，同时，甘油质量浓度达到98%。但是该工艺依然存在不足。首先是催化剂制备过程复杂，能耗较高，同时需要处理废水、废气等。而且，在生物柴油生产工艺中，催化剂的填装、失活和废弃，都会带来新的问题。更为重要的是，在相对苛刻的反应条件下，油脂经过两段反应，中间需要降低温度，然后再升温加压反应，实现最后约10%的产率，这使得该工艺的设备投资及能耗都较高。 CN101012392A公开了一种除去生物柴油中皂和甘油的方法。对于低温、碱催化酯交换法得到的粗生物柴油，使用陶瓷膜微滤粗生物柴油，来实现分离皂和甘油。
技术实现思路
本专利技术针对目前生物柴油生产中存在的问题，提供。 本专利技术提供的，包括:，包括:1)将油脂、脂肪醇和固体碱同时加入反应釜中进行酯交换，其中固体碱为油脂质量的 1-4%，水浴加热使反应釜的反应温度保持在50-80°C，压力2-6MPa，脂肪醇与油脂的摩尔比8-15: I，反应液体积空速为0.3-4/h ;2)在反应后的混合物置于锥形的蒸馏罐中，中蒸出脂肪醇，分离甘油；3)在步骤2)得到的混合物中加入一种或多种非离子表面活性剂作为助滤剂，通过陶瓷膜分离单脂肪酸甘油酯，得到高纯度生物柴油，其中所述非离子表面活性剂的亲水亲油平衡值为3-25，非离子表面活性剂用量为步骤2)得到的混合物质量的0.1-10%，其中所述陶瓷膜的支撑材料是陶瓷，膜层材料是选自无机碳膜、氧化铝或氧化钛的无机膜，陶瓷膜孔径为0.02-1.4 μ m，所述膜分离操作在10-120°C的温度下，跨膜压差0.08-0.5MPa的条件下进行。 其中反应条件是:温度为60-65°C，压力为2_5MPa，脂肪醇与油脂的摩尔比10-11: I，反应体积空速为0.8-3/h。 其中所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯型、聚醚型和/或多元醇型非离子表面活性剂。 其中所述非离子表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、失水山梨醇酯和蔗糖酯非离子表面活性剂中的一种或几种。 其中表面活性剂用量应为步骤2)得到的混合物质量的0.5-6%。 在60-70°C温度下，跨膜压差0.1-0.3MPa的条件下进行膜分离操作。 所述固体碱为ZnO/Ca (OH) 2/KF混合物、Na2Si03/Ca0/KF混合物、KF/MMT混合物或Na2S13的一种或多种。 所述ZnO/Ca (OH) 2/KF固体碱的制备方法为: 步骤a:将ZnOXa(OH)2和KF.2Η20混合为混合物，其摩尔比为2.0: 1.0: (0.5?2.0); 步骤b:加入去离子水进行研磨，其与混合物的摩尔比为(2.5?3.5): 16 ;步骤c:在70V?90°C的温度下干燥5?7小时； 步骤d:在250°C?500°C的温度下烘培5?7小时，得到ZnO/Ca (OH) 2/KF固体碱。 所述Na2Si03/Ca0/KF固体碱的制备方法为: 步骤a -M Na2S13.9H20、CaO和KF.2H20混合为混合物，其摩尔比为2.0:5.0: (1.5? 6.0)；步骤b:研磨至浆糊状；步骤c:在70°C?90°C的温度下干燥5?7小时； 步骤d:在300°C?500°C的温度下烘培3.5?4.5小时，得到Na2Si03/Ca0/KF固体碱。 本专利技术具有明显的优点:1、工艺流程短，原料适应性强，避免了皂化物累积问题，油脂利用率可接近100%，生物柴油纯度高，后处理简单，避免了减压蒸馏；2、副产物甘油浓度高，为简化甘油提纯工艺创造了条件；3、使用固体碱催化剂，反应温度和反应压力低，生产成本低；4、催化剂活性高，提高生物柴油的产率； 5、水浴加热，温度恒定，反应釜中的酯交换反应稳定，副产物少；6、锥形的蒸馏罐，利于甘油的分离。 【具体实施方式】 实施例I :用大豆油与甲醇反应生产生物柴油，工艺条件、物料投入和产出情况如下：将甲醇和大豆油送入管式反应器中反应，反应条件为：醇油摩尔比为12 ： 1，加入为大豆油质量2%的Zn0/Ca(0H)2/KF固体碱，反应液体积空速为O. 5/h，反应温度为65°C，压力为5MPa。反应后的物料降压、闪蒸除去甲醇，然后降低温度至40°C，离心分离甘油。得到的甲酯相中，甲酯质量浓度达到87%，单脂肪酸甘油酯的质量浓度为5%。接着，在甲酯相中混入4%的SpanSO (为失水山梨醇单油酸酯，亲水亲油平衡值约为4. 3)后，在跨膜压差为O. 15MPa下，经孔径为O. 2 μ m的陶瓷膜，于40°C进行膜分离，得到单脂肪酸甘油酯质量浓度低于O. 71%，甲酯质量浓度约为96%的高纯度生物柴油。甘油的质量浓度可达到91%。未通过膜的物料，直接作为原料循环至反应器，进行第二次反应。经过循环，油脂可完全转化为生物柴油产品，使生物柴油产率达到95%。 实施例2 ：用酸值为10mgK0H/g的棉籽油与甲醇反应生产生物柴油，工艺条件、物料投入和产出情况如下：将甲醇和棉籽油送入管式反应本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种生物柴油的制备方法，其特征在于包括：1)将油脂、脂肪醇和固体碱同时加入反应釜中进行酯交换，其中固体碱为油脂质量的1‑4%，水浴加热使反应釜的反应温度保持在50‑80℃，压力2‑6MPa，脂肪醇与油脂的摩尔比8‑15∶1，反应液体积空速为0.3‑4/h；2)在反应后的混合物置于锥形的蒸馏罐中 ,中蒸出脂肪醇，分离甘油；3)在步骤2)得到的混合物中加入一种或多种非离子表面活性剂作为助滤剂，通过陶瓷膜分离单脂肪酸甘油酯，得到高纯度生物柴油，其中所述非离子表面活性剂的亲水亲油平衡值为3‑25，非离子表面活性剂用量为步骤2)得到的混合物质量的0.1‑10％，其中所述陶瓷膜的支撑材料是陶瓷，膜层材料是选自无机碳膜、氧化铝或氧化钛的无机膜，陶瓷膜孔径为0.02‑1.4μm，所述膜分离操作在10‑120℃的温度下，跨膜压差0.08‑0.5MPa的条件下进行。
【技术特征摘要】
1.一种生物柴油的制备方法，其特征在于包括: 1)将油脂、脂肪醇和固体碱同时加入反应釜中进行酯交换，其中固体碱为油脂质量的1-4%，水浴加热使反应釜的反应温度保持在50-80°C，压力2-6MPa，脂肪醇与油脂的摩尔比8-15: 1，反应液体积空速为0.3-4/h ; 2)在反应后的混合物置于锥形的蒸馏罐中，中蒸出脂肪醇，分离甘油； 3)在步骤2)得到的混合物中加入一种或多种非离子表面活性剂作为助滤剂，通过陶瓷膜分离单脂肪酸甘油酯，得到高纯度生物柴油，其中所述非离子表面活性剂的亲水亲油平衡值为3-25，非离子表面活性剂用量为步骤2)得到的混合物质量的0.1-10%，其中所述陶瓷膜的支撑材料是陶瓷，膜层材料是选自无机碳膜、氧化铝或氧化钛的无机膜，陶瓷膜孔径为0.02-1.4 μ m，所述膜分离操作在10-120°C的温度下，跨膜压差0.08-0.5MPa的条件下进行。2.按照权利要求1所述的一种生物柴油的制备方法，其特征在于:其中反应条件是:温度为60-65°C，压力为2-5MPa，脂肪醇与油脂的摩尔比10-11: I，反应体积空速为0.8-3/h03.按照权利要求1所述的一种生物柴油的制备方法，其特征在于:其中所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯型、聚醚型和/或多元醇型非离子表面活性剂。4.按照权利要求1所述的一种生物柴油的制备方法，其特征在于:其中所述非离子表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、失水山梨醇酯和蔗糖酯非离子表面活性剂中的一种或几种。5.按照权利要求1所述的一种...
【专利技术属性】
技术研发人员：李彦峰，资燕，李嘉锡，
申请(专利权)人：佛山市天晟隆油脂化工有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44
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