钒基SCR催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种钒基SCR催化剂及其制备方法，其为通过向锐钛矿型多孔质二氧化钛中添加含硫氧化物，混合焙烧后得到多孔质混合氧化物，然后在其表面负载钒氧化物和钨氧化物得到，其中，锐钛矿型多孔质二氧化钛为65～80％，钒氧化物以及钨氧化物为17～30％，含硫化合物为2.0～5.0％。本发明专利技术的钒基SCR催化剂，硫氧化物在高温下抑制催化剂比表面积的减少，可以保有水热耐久性。本发明专利技术的钒基SCR催化剂在尾气温度为250℃的低温下保持活性，并且在700℃可确保高温耐久性；在水蒸气的体积比为10％以内，温度在700℃以下的条件下，暴露1～12个小时后，它的BET比表面保持在原有比表面积的80％以上。

【技术实现步骤摘要】
钒基SCR催化剂及其制备方法
本专利技术涉及化学
，具体涉及一种催化剂的制备方法，特别涉及非构造多孔质氧化物SCR催化剂(以下简称SCR催化剂)以及制备方法，不仅限定产品，即涉及用于从燃烧系统到排气以及尾气的净化有关的SCR催化剂及制备方法。
技术介绍
化石燃料在空气中高温燃烧容易导致氮氧化物(NOX)的形成。关于如何防止此类污染物的形成，目前人们已做了大量的实验研究和努力致力于如何消除空气中的有害物质。同时，各国的环境法规对大气中氮氧化物的排放量也更加严格。美国专利文件US4085193中公开了一种还原氮氧化物的方法，成分A为钛，成分B为金属钼(Mo)、钨(W)、铁(Fe)、钒(V)、镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)、铬(Cr)以及铀(U)中的至少一种，包括氧化物形态的混合物。举例说明中Ti-W以及Ti-W-Fe，Ti-W的活性比Zr-W的活性更高。其中氧化钛、钼、钨、铁、钒、镍、钴、铜、铬或是铀中的氧化物中至少一组。然而，在实际过程中，钒氧化物的水热耐久性以及性能仍存在一些缺陷，但目前还没有能代替二氧化钛上堆积的钒酸以及氧化钨的物质。以下是举例说明的代替物方案。欧洲专利文件EP1,736,2326中、作为活性构成成分的二氧化硅、钒的氧化物、二氧化钛、氧化锆以及氧化钨中选出两种以上的氧化物以及稀土类金属或者是过渡金属(除了Cu、Co、Ni、Mn、Cr以及V)，包含两种不同的催化体系。第一种催化剂的实施例为复合氧化物Ce-Ti-SO4-Zr(二氧化钛-氧化锆型复合氧化物添加铈以及含硫化合物)、第二种催化剂的实施案例为Fe-Si-Al(二氧化硅-氧化锆型复合氧化物中添加含Fe化合物)以及Ce-W-Zr(铈中添加钨-氧化锆型复合氧化物)。在专利WO1999/39,809和美国专利文件US4,961,917中，公开了一种能够处理内燃机尾气中的NOx的一种过渡金属离子交换的SCR沸石分子筛催化剂。但是，在使用时，专利中所使用的硅铝酸盐沸石，例如ZSM-5以及beta沸石，存在很多缺点。这些沸石在高温水热时的条件下，分子筛骨架的铝会脱去，进而造成Cu/beta以及Cu/ZSM-5失去催化活性，其次beta以及ZSM-5系的两类催化剂受碳氢化合物的影响较大，碳氢化合物在比较低的温度条件下吸附在催化剂的表面，随着温度的上升被氧化，生成大量的热，使催化剂由于过热而烧结。对于beta以及ZSM-5沸石分子筛的条件下，在冷起动的时候大量的碳水化合物附着在催化剂上这个问题在柴油机车上特别显著，容易将吸附的碳氢化合物碳化，进而使得催化性能低下。目前与在二氧化钛上沉积钒的氧化物或钨的氧化物的催化性能相当的代替物还没有发现。由于钒的氧化物的水热耐久性很差，催化剂的耐久性一直以来是一个问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的第一方面的技术问题是克服现有技术存在的缺陷，提供一种具有优越的水热耐久性的钒基SCR催化剂。为了解决上述技术问题，本专利技术提供的一种钒基SCR催化剂，其为通过向锐钛矿型多孔质二氧化钛中添加含硫氧化物，混合焙烧后得到多孔质混合氧化物(以下简称多孔质氧化物)，然后在其表面负载钒氧化物和钨氧化物的活性催化剂，锐钛矿型多孔质二氧化钛为65～80％，钒氧化物以及钨氧化物为17～30％，含硫化合物为2.0～5.0％。本专利技术的SCR催化剂BET比表面为60～100m2/g，优选为50～80m2/g。本专利技术的钒基SCR催化剂在尾气温度为250℃的低温下保持活性，并且在700℃可确保高温耐久性。本专利技术的SCR催化剂在水蒸气的体积比为10％以内，温度在700℃以下的条件下，暴露1～12个小时后，它的BET比表面保持在原有比表面积的80％以上。本专利技术的催化剂活性组分是氧化钨和氧化钒，在含有硫的氧化物的锐钛矿型多孔质二氧化钛的多孔质氧化物的表面堆积的方法的说明。本专利技术的第二方面所要解决的技术问题是，提供一种钒基SCR催化剂的制备方法，其包括如下步骤，(1)制备含硫氧化物的锐钛矿型多孔质二氧化钛的合成：对锐钛矿型多孔质二氧化钛进行含硫氧化物的浸渍、真空脱气、干燥、烧成的工序，(2)活性催化剂的堆积：对步骤(1)得到的载体进行钒氧化物和钨氧化物的浸渍、真空脱气、干燥、烧成的工序。本专利技术的钒基SCR催化剂制备方法中，在锐钛矿型多孔质二氧化钛粉末中添加挥发性硫酸盐水溶液，例如添加硫酸铵水溶液，通过搅拌机混合，在真空1～10托的条件下真空脱气，在80～200℃下干燥后，在400～500℃下焙烧，得到催化剂所需的载体。含硫氧化物的质量比为2～5％，3～5％最佳。本专利技术的锐钛矿型多孔质二氧化钛是氧钛无机酸盐(氧基钛)和氨水或钠，锂碱金属水溶液中添加离子交换水，保持pH值在1.5～3.5之间，生成锐钛矿型多孔质二氧化钛水凝胶；凝胶反应结束后，多次水洗和过滤后，使锐钛矿型多孔质二氧化钛的悬浊液的pH值达到5～6，然后在120～180℃的条件下干燥，得到锐钛矿型多孔质二氧化钛粉末。本专利技术所指的氧钛无机酸盐，选自氧氯化钛，硫酸氧钛，硝酸氧钛或醋酸氧钛，优选为硝酸氧钛或硫酸氧钛，特别优选硫酸氧钛。本专利技术的钒基SCR催化剂制备方法中，把钨氧化物和钒氧化物的原料用去离子水溶解，和上述的含硫氧化物的锐钛矿型多孔质氧化物二氧化钛，用捏合机和双轴混炼压出机进行混炼，在上述多孔质氧化物表面进行活性催化剂的负载。本专利技术的钒基SCR催化剂制备方法中，合成钨氧化物的原料是钨酸或钨酸钠，钨酸锂这些无机酸盐，或六水偏钨酸铵NH4(H2W12O40)·6H2O(ammoniummetatungustate)，五水钨酸铵(NH4)10W12O41·5H2O(ammoniumparatungstate)等多元酸盐(是凝结含氧酸得到阴离子种)；3族以外的跃迁金属元素(4族-7族)的较多，从金属元素得到的含氧酸是金属含氧化物的离子态。化学式用[WxOy]n-表示)。从水溶性考虑，使用偏钨酸铵NH4(H2W12O40)·6H2O(ammoniummetatungustate)最佳。本专利技术的钒基SCR催化剂制备方法中，使用的钨氧化物的原料选自钒酸，硫酸钒VOSO4·nH2O，偏钒酸铵NH4VO3，偏钒酸铵，偏钒酸钠NaVO3。从水溶解性的特点出发特别希望使用硫酸钒。本专利技术的钒基SCR催化剂制备方法中，在步骤1和步骤2中真空脱气处理，真空压力最好是1～10托，最佳为4～8托，可以利用一般的真空装置。以除去多孔质二氧化钛的细孔内部的空气，达到置换S，W以及V的含氧酸(上述原子与羟基或桥氧基结合，在羟基上加质子化合物)的目的；本专利技术的真空脱气处理可以抑制高温下的比表面积的降低，进而提高催化剂的水热耐久性。本专利技术的钒基SCR催化剂制备方法中，在步骤1和步骤2中的干燥处理，可以使用热风干燥机或真空干燥机，希望干燥到含有水分不超过质量比的1％的程度，从干燥效率的角度出发，干燥温度最好为120～180℃。本专利技术的钒基SCR催化剂制备方法中，在步骤1和步骤2中的焙烧处理，可以使用电气加热炉或高频诱导加热炉，为了得到步骤1的BET比表面积60～100m2/g，温度最好为400～500℃，为了得到步骤2的BET比表面积50～80m2/g，温度最好为400～500℃。本专利技术的钒基SCR催化剂制备方法中，在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钒基SCR催化剂，其特征在于，其为通过向锐钛矿型多孔质二氧化钛中添加含硫氧化物，混合焙烧后得到多孔质混合氧化物，然后在其表面负载钒氧化物和钨氧化物得到，其中，锐钛矿型多孔质二氧化钛为65～80％，钒氧化物以及钨氧化物为17～30％，含硫化合物为2.0～5.0％。

【技术特征摘要】
1.一种钒基SCR催化剂的制备方法，其包括如下步骤，(1)二氧化钛水合胶质的合成，通过氧钛无机酸盐和氨水或氢氧化钠溶液中添加去离子水保持pH值在1.5～3.5之间，生成锐钛矿型多孔质二氧化钛水凝胶，凝胶反应结束后，多次水洗和过滤后，悬浊液pH值达到5～6，120～180℃下干燥，得到水合胶质；其中的氧钛无机酸盐，选自氯化氧钛，硫酸氧钛，硝酸氧钛或醋酸氧钛：(2)对二氧化钛水合胶质进行含硫氧化物的浸渍、真空脱气、干燥、烧成的工序，在上述的二氧化钛水合胶质中添加硫酸铵，通过搅拌机混合，在真空1～10托的条件下真空脱气，在80～200℃下干燥后，在400～500℃下焙烧，得到催化剂所需的锐钛矿型多孔质二氧化钛粉末，其中含硫氧化物的质量比为2～5％；(3)活性催化剂的堆积：对步骤(2)得到的载体进行钒氧化物和钨氧化物的浸渍、真空脱气、干燥、烧成的工序，得到钒基SCR催化剂,其中，锐钛矿型多孔质二氧化钛质量比为65～80％，钒氧化物以及钨氧化物质量比为17～30％，含硫化合物质量比为2.0～5.0...

【专利技术属性】
技术研发人员：帅石金，胡准，华伦，赵彦光，朱君君，潘金冲，松冈宽，
申请(专利权)人：清华大学苏州汽车研究院，日本ACR株式会社，
类型：发明
国别省市：江苏;32