一种利用焦炉气联产甲醇和合成天然气的方法技术

一种以焦炉气为原料生产甲醇和合成天然气的方法，通过从烟气中捕集CO2调节气体的氢碳比，然后串联进行的甲醇合成和甲烷合成，同时生产甲醇和液化天然气。该方法先对焦炉气进行脱焦油、苯、萘等预处理，然后加入采用复合胺吸收法从炼焦炉的燃烧烟气中捕集的CO2，以调节气体的（H2-CO2）/（CO+CO2）至2.2~3.1；混合气经过压缩后经NHD法脱硫，再经加氢转化和精脱硫得到净化合格的合成气；合成气首先经甲醇合成催化剂合成甲醇，分离生成的甲醇后再在甲烷合成催化剂的作用下进行合成甲烷，生成的气体经过深度冷冻得到烷烃含量94%以上的液化天然气。该工艺从烟气中回收CO2，实现了资源的最大化利用和CO2减排，生产工艺流程简单，运行费用低，是一种节能、环保生产工艺。

【技术实现步骤摘要】
一种利用焦炉气联产甲醇和合成天然气的方法
本专利技术属于新能源领域，涉及一种利用焦炉气联产甲醇、合成天然气的方法。
技术介绍
焦炉煤气是炼焦过程中的副产品，每炼一吨焦炭会产生400Nm3的焦炉气，其主要成分为氢气（55%~60%）和甲烷（23%~27%），另外还含有少量的一氧化碳（5%~8%）、C2以上不饱和烃（2%~4%）、二氧化碳（1.5%~3%)、氧气(0.3%~0.8%)、氮气(3%~7%)。焦炉气可用作燃气，还可以用作化工生产的原料气。我国是世界最大的焦炭生产、消费和出口国。2011年，我国焦炭产量超过4.1亿t，副产的焦炉气超过900亿Nm3。除了用作工业用燃料和少量民用燃气之外，焦炉气主要用来生产甲醇。据不完全统计，目前国内焦炉气甲醇装置有近70套，总产能超过900万t/a。但是，焦炉气甲醇装置的规模相对较小，多数为10万t/a~20万t/a。在我国甲醇产能严重过剩的背景下，甲醇市场疲软，焦炉煤气生产甲醇装置和国内大规模的煤制甲醇项目竞争有限的市场，前景不容乐观。我国是一个“缺油、少气、富煤”国家，天然气资源人均占有率还不到世界平均水平的10%。天然气作为一种清洁能源，其需求增长非常迅速，由于天然气资源不足，我国天然气供需缺口逐年拉大，从长远来看，我国天然气价格将呈逐步上涨趋势。天然气主要通过管道运输作为民用燃料或制成液化天然气作为机动车的气体燃料替代汽油和柴油。国内汽车使用液化天然气替代汽油已经是非常普遍的情况，全国有近百个城市的出租车已经大部分或全部改装为液化天然气汽车，大幅度减轻了城市对于汽油的依赖。同时，由于天然气汽车排放的废气远低于汽油和柴油，也为改善城市环境做出了贡献。通常的焦炉气制甲醇的工艺流程为焦炉气先经过脱苯、萘、氨等预处理后压缩，然后经过精脱硫、脱氯等深度净化，再经过纯氧催化部分氧化转化工艺将焦炉气中的甲烷转化成CO和H2，然后经过甲醇合成制取甲醇。其中，纯氧催化部分氧化转化工序需要配备空分系统，甲醇合成过程需要配备循环压缩系统。近几年，焦炉气制天然气的研究受到广泛关注，主要集中在以焦炉气为原料，经预处理脱除焦油、萘、苯等杂质，再经压缩和精脱硫后进行甲烷合成反应，最后经过吸附分离得到符合国家管输要求的天然气，如CN200810046428.4，或者通过深度冷冻将产品气中的烃类液化得到液化天然气，如CN200810055168.7。最近，开始有人关注利用焦炉气同时生产液化天然气和甲醇的方法，如CN200910085800.7提出：净化合格的焦炉气经过变压吸附先后分离出H2、CO2，然后经过深度冷冻分离得到液化天然气和富含CO的气体；最后将氢气、CO2、CO等气体混合后进行甲醇合成反应生成甲醇。但是，该工艺较多地采用变压吸附法分离气体，装置的规模受到较大的制约。CN201210057987.1提出了一种由焦炉气联产液化合成天然气、纯氢和甲醇的新工艺，此工艺先将焦炉气净化、压缩后进入甲醇合成塔合成甲醇，反应后的气体分离粗甲醇后一部分经过循环压缩机压缩后返回甲醇合成塔，其余气体进入甲烷化反应器进行甲烷合成反应，然后再经变压吸附分离出氢气，最后经低温液化得到液化天然气。但是，该工艺流程相对复杂，甲醇合成过程需要带循环压缩系统，投资相对较大，能耗相对较高，且大量氢气产品的市场问题难以解决。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种利用焦炉气联产甲醇和合成天然气的方法，该工艺方法实现资源的最大化利用，以最省的投资和最低的运行费用生产最高产量的产品。焦炉气是一种富氢的气体，其中的（H2-CO2）/（CO+CO2）达到6~8，不管用于生产甲醇、还是用于生产合成天然气都存在H2过量的问题，为了最大限度地利用资源，需要对焦炉气补碳。在炼焦过程中，焦炉气总量的45%~50%要返回炼焦炉作为加热燃气，燃烧后排放的烟气中含有大量的CO2，大量的碳资源被直接排放掉，还造成了环境污染。本专利技术采用化学吸收法或物理吸收法（变温或变压吸附）或膜分离法从炼焦炉的燃烧烟气中捕集的CO2，将CO2补充至焦炉气中调节氢碳比，达到增加甲醇和合成天然气产量的目的。本专利技术利用焦炉气联产甲醇和合成天然气的方法，其特征在于对焦炉气进行预处理，然后补加含碳气体调节氢碳比，混合气经过压缩后脱硫，进行甲醇合成反应，分离生成的甲醇后再经过串联的两个或三个甲烷合成反应器进行甲烷合成反应，最后分离反应生成的水后得到合成天然气。本专利技术方法主要包含如下单元过程：(1)焦炉气预处理单元：对原料气进行预处理；(2)CO2捕集单元：从炼焦炉的燃烧烟气中捕集CO2，加入到预处理后的焦炉气中用来调节气体的氢碳比；(3)压缩和脱硫单元：将捕集到的CO2与经过预处理的焦炉气混合，经过压缩升压至3.0~8.0MPa，脱硫，将总硫含量脱除至0.1ppm以下；(4)甲醇合成单元：从前一元出来的气体在低压甲醇合成催化剂的作用下进行甲醇合成，反应后的气体通过换热冷却分离得到粗甲醇，再经精馏得到精甲醇；分离甲醇后的气体经过洗涤塔用水洗涤除去残余的甲醇进入下一单元；(5)甲烷合成单元：经过洗涤除甲醇的气体经过两个或三个串联的绝热甲烷合成反应器进行甲烷合成反应，将气体中CO含量降低至50ppm，CO2含量降低至1%以下；(6)深度冷冻单元：从甲烷合成反应器出来的气体通过深度冷冻将气体中的甲烷、多碳烃液化分离出来，得到液化天然气。更进一步的，本专利技术方法主要包含如下单元过程：(1)焦炉气预处理单元：对原料气进行预处理，脱除焦炉气中的焦油、萘、苯、氨等。(2)CO2捕集单元：采用化学吸收法或物理吸收法（变温或变压吸附）或膜分离法从炼焦炉的燃烧烟气中捕集的CO2。(3)压缩和脱硫单元：将捕集到的CO2与经过预处理的焦炉气混合，经过压缩升压至3.0~8.0MPa，然后经NHD法脱硫，再经过有机硫加氢转化、精脱硫，将总硫含量脱除至0.1ppm以下。(4)甲醇合成单元：净化合格的原料气单程通过甲醇合成塔，在高效的低压甲醇合成催化剂的作用下进行甲醇合成，反应后的气体通过换热冷却分离得到粗甲醇，再经精馏得到精甲醇。分离甲醇后的气体经过洗涤塔用水洗涤除去残余的甲醇。(5)甲烷合成单元：经过洗涤除甲醇的气体的（H2-CO2）/（CO+CO2）为2.9~3.1，气体经过两个（或三个）串联的绝热甲烷合成反应器进行甲烷合成反应，将气体中CO含量降低至50ppm，CO2含量降低至1%以下。(6)深度冷冻单元：从甲烷合成反应器出来的气体通过深度冷冻将气体中的甲烷、多碳烃液化分离出来，得到烃类含量94%以上的液化天然气。一般地，本专利技术方法从炼焦炉排放的燃烧烟气中捕集CO2，并根据焦炉气的组成调节加入的CO2量，使混合气中(H2-CO2)/(CO+CO2)为2.2~2.8。所采用的捕集CO2方法是化学吸收法或物理吸收法或膜分离法。所述甲醇合成之前不需要进行甲烷的蒸汽转化。所述甲醇合成为单程反应。所述甲醇合成在高效中低压甲醇合成催化剂的作用下进行，操作压力为3.5~8.0MPa。所述采用三个绝热甲烷合成反应器串联工艺完成甲烷合成反应，其中，第一个甲烷合成反应器采用宽温操作（反应器入口温度为260℃~300℃、出口温度达650℃~680℃），第二、第三个甲烷合成反应器在相对较低的温度下操作。所述经过甲醇合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用焦炉气联产甲醇和合成天然气的方法，其特征在于对焦炉气进行预处理，然后补加含碳气体调节氢碳比，混合气经过压缩后脱硫，进行甲醇合成反应，分离生成的甲醇后再经过串联的两个或三个甲烷合成反应器进行甲烷合成反应，最后分离反应生成的水后得到合成天然气。

【技术特征摘要】
1.一种利用焦炉气联产甲醇和合成天然气的方法，其特征在于对焦炉气进行预处理，然后补加含碳气体调节氢碳比，混合气经过压缩后脱硫，进行甲醇合成反应，甲醇合成为单程反应，甲醇合成之前不进行甲烷的蒸汽转化；分离生成的甲醇后再经过三个绝热甲烷合成反应器串联工艺完成甲烷合成反应，经过甲醇合成之后，合成气中CO与CO2浓度之和<13%，直接进入第一甲烷合成反应器，甲烷合成反应温升在440℃内，其中，第一个甲烷合成反应器采用宽温操作，反应器入口温度为260℃~300℃，出口温度为650℃~680℃，第二、第三个甲烷合成反应器在相对较低的温度下操作；进入甲烷化反应器之前的气体的（H2-CO2）/（CO+CO2）为2.9~3.1；最后分离反应生成的水后得到合成天然气。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的预处理是脱除焦炉气中的焦油、萘、苯、氨。3.如权利要求1所述的方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏士新，储政，祝东红，施翔宇，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，南化集团研究院，
类型：发明
国别省市：江苏;32