具有增强的活性和水热稳定性的磷改性裂化催化剂制造技术

本发明专利技术提供FCC催化剂的磷修饰，所述磷修饰通过如下方式进行：减少形成后未处理的(as-formed)催化剂的钠含量、用磷酸盐溶液进行第一次处理，进行第二次铵交换从而进一步减少磷溶液处理的催化剂的钠含量，并用磷酸盐溶液进行第二次处理。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有增强的活性和水热稳定性的磷改性裂化催化剂专利
本专利技术涉及由高岭土原料制成的含磷催化剂并且涉及利用所述催化剂的烃催化裂化工艺。专利技术背景催化裂化是商业上以很大规模应用的石油精炼工艺。在美国，约50％的炼油厂汽油共混池是通过这种工艺生产，几乎所有都是利用流化催化裂化(FCC)工艺生产。目前，所有市售FCC催化剂都在二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、高岭土、粘土等的非晶或非晶/高岭土基质中含有结晶铝硅酸盐沸石，特别是合成的八面沸石，即，Y型沸石。已经做了许多工作来增加沸石的热-蒸汽(水热)稳定性，通过引入稀土离子或铵离子经由离子交换技术来降低对Y型沸石有破坏性的苏打含量。热和化学改性的Y型沸石，诸如超稳Y型沸石Y(USY)和煅烧稀土交换Y型沸石(CREY)在商业上用于将重质烃原料转化成更有价值的产品。在流化催化裂化催化剂的现有技术中，活性沸石组分是通过两种通用技术之一掺入到催化剂微球中。在一种技术中，使沸石组分结晶，然后在单独的步骤中将其掺入到微球中。在第二种技术，即原位技术中，首先形成微球，然后使沸石组分在微球自身中结晶从而得到含有沸石和非沸石组分的微球。长期以来已经认识到：对于要在商业上获得成功的流体催化裂化催化剂，它必须具有商业上可接受的活性、选择性和稳定性的特征。它必须具有足够活性以经济地产生有吸引力的产率、必须具有对于生成期望的产物以及不生成不期望的产物的良好的选择性、并且必须足够水热稳定和耐磨从而具有商业上有效的寿命。美国专利第4,493,902号(其教导的内容通过交叉引用并入在此)公开了新的流体催化裂化催化剂，所述催化剂包含耐磨的高沸石含量催化活性微球，所述微球含有大于约40重量％，优选50-70重量％的Y型八面沸石；还公开了通过在多孔微球中使大于约40％的钠Y沸石结晶而制备此类催化剂的方法，所述多孔微球由两种不同形式的具有化学反应性的煅烧粘土的混合物组成，所述两种不同形式的具有化学反应性的煅烧粘土为偏高岭土(经煅烧而经历伴随脱羟基作用的强放热反应的高岭土)和在比用于将高岭土转化为偏高岭土的条件更为苛刻的条件下煅烧的高岭粘土，即经煅烧而经历特征高岭土放热反应的高岭粘土，有时也称为尖晶石型煅烧高岭土。在优选实施方案中，将含有两种形式煅烧高岭粘土的微球浸没在碱性硅酸钠溶液中，将其加热，优选加热至可获得的最大量Y八面沸石在微球中结晶。在′902技术的实施中，沸石在其中结晶的多孔微球优选通过形成与较少量硅酸钠在一起的粉末状原生(水合)高岭粘土(Al2O3∶2SiO2∶2H2O)和已经历放热反应的粉末状煅烧高岭粘土的含水浆料来制备，其中硅酸钠作为装入喷雾干燥器中以形成微球的浆料的流化剂，并然后起到使喷雾干燥的微球的组分具有物理完整性的作用。然后，将含有水合高岭粘土与经煅烧而经历放热反应的高岭土的混合物的喷雾干燥微球在不如使高岭土经历放热反应所需要的条件那样苛刻的受控条件下煅烧，以便使微球的水合高岭粘土部分脱水并使其转化为偏高岭土，这样得到含有期望的偏高岭土、经煅烧而经历放热反应的高岭土及硅酸钠粘合剂的混合物的微球。在′902专利的说明实施例中，在喷雾干燥器的进料中存在大约等重量的水合高岭土和尖晶石，并且所得煅烧微球包含的经历放热反应的高岭土稍多于偏高岭土。′902专利教导指出煅烧微球包含约30-60重量％的偏高岭土和约40-70重量％的以其特征性放热反应为特征的高岭土。所述专利中描述的次优选方法涉及对含有预先煅烧至偏高岭土状态的高岭粘土与经煅烧而经历放热反应的高岭土的混合物的浆料进行喷雾干燥，但所述浆料中不包括任何水合高岭土，因而直接提供既含有偏高岭土又含有经煅烧而经历放热反应的高岭土的微球，而不必通过煅烧将水合高岭土转化为偏高岭土。在实施′902专利中描述的专利技术时，在结晶引发剂(晶种)的存在下，使由经缎烧而经历放热反应的高岭土和偏高岭土组成的微球与腐蚀性的富集硅酸钠溶液反应，从而将微球中的二氧化硅和氧化铝转化为合成的钠八面沸石(Y型沸石)。从硅酸钠母液中分离出微球，将其与稀土、铵离子或者这两者进行离子交换，从而形成稀土形式或多种已知稳定形式的催化剂。′902专利的技术提供了获得理想而独特的具有高沸石含量和高活性、良好的选择性和热稳定性以及耐磨性的组合的方式。前面提到的技术已取得了广泛的商业成功。由于可以获得具有耐磨性的高沸石含量的微球，因此要求特殊性能(诸如提高活性和/或选择性而不引起昂贵的机械再设计)的炼油厂现可以获得定制设计的催化剂。目前提供给国内外炼油厂的相当一大部分FCC催化剂都基于这种技术。包括磷或磷化合物的催化剂已描述在美国专利第4,498,975号、第4,504,382号、第4,839,319号、第5,110,776号中。这些参考文献公开了沸石催化剂的催化裂化活性和选择性可通过添加磷来改进。例如，根据U.S.4,454,241中公开的专利技术，提供了包含由粘土原料制成的结晶铝硅酸盐沸石、来源于所述粘土的残渣及有效量的磷的催化剂，所述催化剂已通过包括以下的步骤制备：(a)使粘土来源的含碱金属的Y型结晶铝硅酸盐沸石和粘土来源的残渣与非碱金属阳离子进行离子交换从而减少所述含碱金属沸石的碱金属含量；(b)煅烧所得经离子交换的沸石和粘土来源的残渣；及(c)使所得煅烧的沸石和粘土来源的残渣与包含选自由磷酸二氢阴离子、亚磷酸二氢阴离子及其混合物组成的组的阴离子的介质接触，持续足以使有效量的磷与所述煅烧的沸石和残渣复合的时间。U.S.5,378,670公开了磷改性沸石/分子筛的制备，其中使氢、铵部分交换的钠沸石/分子筛与诸如H3PO4的磷化合物组合从而获得含磷沸石/分子筛组合物，对所述组合物进行热处理(蒸制)从而获得磷发生反应的沸石/分子筛，随后使所述磷发生反应的沸石/分子筛与另外的磷化合物反应从而获得含有约2重量％至7重量％的P2O5的磷处理的沸石/分子筛。提供蒸制是为了产生单胞尺寸相对于原料较小的超稳沸石。专利技术概述根据本专利技术，流化裂化催化剂的磷改性使得催化剂具有高水热稳定性和活性。本专利技术的催化剂微球是通过如共同转让的美国专利第4,493,902号中公开的一般工艺生产。在结晶过程终止后，通过过滤将含有Y型八面沸石的微球从母液中分离出来。通常，所述微球含有大于约8重量％的Na2O。通过氨离子交换将Na2O减少至约2重量％。将所述部分交换的材料加入到180°F的pH为2-5的磷酸盐溶液中从而在催化剂上产生约0.5％至2％P2O5。在过滤和洗涤后，然后在180°F下对样品进行稀土交换从而在催化剂上产生0.25-1.5％REO。将稀土交换的材料干燥并煅烧，并进行进一步的氨离子交换从而将Na2O减少至约0.2％。再次将所得材料加入到180°F的pH为2-5的磷酸盐溶液中从而在催化剂上产生约2-4％P2O5。专利技术详述本专利技术的催化剂包含如例如在前面提到的U.S.4,493,902中描述的从高岭土原料原位获得的Y型结晶铝硅酸盐沸石。所述催化剂包含有效量的磷，用以相对于相同但未通过指定的方法掺入磷的催化剂增强所述催化剂的活性。按P2O5计算，以沸石加高岭土来源的基质的重量为基准，所述催化剂中存在的磷的合适的量包括至少约2.0重量％，优选至少约2.8重量％，更优选约2.8重量％至约3.5重量％的磷。“Y本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用磷对FCC沸石催化剂进行改性的工艺，所述工艺包括：使结晶后未处理的催化剂与铵盐进行交换，以便使所述催化剂具有小于约2重量％Na2O的钠含量，用足以在所述催化剂上添加0.5重量％至2重量％P2O5的第一磷酸盐溶液处理所述铵交换的催化剂，对所述磷处理的催化剂进行铵离子交换从而得到按Na2O计钠含量小于约0.5wt.％的低钠催化剂，以及用足以在所述催化剂上提供2‑4wt.％P2O5的第二磷酸盐溶液处理所述低钠催化剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.11.04 US 61/555,6371.一种用磷对结晶后未处理的FCC沸石催化剂进行改性的工艺，所述工艺包括：(1)使结晶后未处理的FCC沸石催化剂与铵盐进行交换，以便使所述催化剂具有小于2重量％Na2O的钠含量，(2)用足以在所述催化剂上添加0.5重量％至2重量％P2O5的第一磷酸盐溶液处理铵交换后的催化剂，(3)继步骤(1)之后或继步骤(2)之后，使所述催化剂与稀土阳离子进行离子交换，从而在所述催化剂中掺入按稀土氧化物计0.25wt.％至1.5wt.％的稀土，(4)对磷处理后的催化剂进行铵离子交换从而得到按Na2O计钠含量小于0.5wt.％的低钠催化剂，以及(5)用足以向所述催化剂提供2-4wt.％累积在所述催化剂上的P2O5的第二磷...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·P·科尔卡，Q·傅，G·史密斯，B·耶尔马兹，
申请(专利权)人：巴斯夫公司，
类型：发明
国别省市：美国;US