一种球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料及制备方法技术

本发明专利技术属于金属有机骨架材料成型技术领域，公开了一种球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法。该方法包含以下具体步骤：将水、甲基羟丙基纤维素、硅酸树脂与机械球磨法合成的Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料粉末按比例混合加入造粒机中，造粒，烘干，得到所述球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料。本发明专利技术制备的球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料不仅具有较大的表面积、开阔的孔结构等优点，而且还具备实际工业化应用所必须的特定形貌、体积、机械强度、韧性和耐水性。

【技术实现步骤摘要】
一种球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料及制备方法
本专利技术属于金属有机骨架多孔材料成型
，具体涉及一种球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料及其制备方法。
技术介绍
金属有机骨架材料(MetalOrganicFrameworks，简称MOFs)是含氧或氮元素的有机配体与过渡金属离子通过金属-配体络合作用自组装成的多维网状类沸石骨架材料。MOFs材料因具有独特的物理化学性质，例如孔隙率高、比表面积巨大、高热稳定性、孔结构规整、孔径大小设计可控、表面化学基团修饰可调、不饱和的金属配位等使其在气体储存、气体吸附分离、选择性及手性催化剂、微反应器、分子识别、药物传输、光电性能应用等众多领域都拥有诱人的潜在应用前景，引起了众多研究者的极大兴趣，从而使得设计与合成不同结构和性能的MOFs材料技术方法迅速发展起来。MOFs材料的合成方法有很多，例如水(溶剂)热法、液相扩散法、微波辅助合成法、超声辅助合成法，以及近年来研究较热的机械化学法等。然而，以上方法合成出来的MOFs材料通常是固体粉末。在实际工业应用过程中，要求传递过程阻力和压力降不能过大，这就对固体MOFs材料成型提出了要求。与粉末MOFs材料相比，成型MOFs材料具有较大的尺寸和一定的形状，有较高的堆密度与强度，且无粉尘污染。因此，MOFs材料成型变成该多孔材料产业化应用的关键步骤之一。目前，MOFs成型的方法主要有：(ⅰ)原位生长法：即将具有较高机械强度、良好的热稳定性和化学稳定性的基体材料浸渍在母液中，MOFs晶体在基体材料表面原位生长。如MatthiasGeorgSchwab等人以polyHIPEs为载体采用原位生长的方法将HKUST-1固载于聚合物孔道内，制备出了具有较强机械强度、良好热稳定性的珠状HKUST-1材料(SchwabMG,SenkovskaI,RoseM,KochM,PahnkeJ,JonschkerG,etal.MOF@PolyHIPEs[J].AdvancedEngineeringMaterials.2008,10(12):1151-5)。Ramos-Fernandez等人采用二次晶种生长法将MIL-101(Cr)涂敷在蜂窝状堇青石孔道内，得到MIL-101/堇青石复合材料(Ramos-FernandezEV,Garcia-DomingosM,J,GasconJ,KapteijnF.MOFsmeetmonoliths:Hierarchicalstructuringmetalorganicframeworkcatalysts[J].AppliedCatalysisA:General.2011,391(1-2):261-7)。但以上成型MOFs易掉粉，比表面积偏小，相对粉体MOFs材料，吸附容量下降较多。(ⅱ)挤压成型：即机械压合粉状材料，该过程需要使用胶黏剂、塑化剂或其他添加剂等利于MOFs材料成型。如Ku¨sgens等人将HKUST-1粉末与塑化剂混合，然后用捏合机捏合，得到HKUST-1蜂窝整体复合材料(KüsgensP,ZgaverdeaA,FritzH-G,SiegleS,KaskelS.Metal-OrganicFrameworksinMonolithicStructures[J].JournaloftheAmericanCeramicSociety.2010,93(9):2476-9)。Plaza等人采用机械压制的方法将MIL-100(Fe)压制成小圆柱体，增加了材料的机械抗压强度(PlazaMG,RibeiroAM,FerreiraA,SantosJC,HwangYK,SeoYK,etal.SeparationofC3/C4hydrocarbonmixturesbyadsorptionusingamesoporousironMOF:MIL-100(Fe)[J].MicroporousandMesoporousMaterials.2012,153:178-90)。但以上成型过程中在外在的压力作用下，会导致MOFs骨架结构的破坏。(ⅲ)旋转造粒，即通过离心运动将材料压实制成具有一定形貌的颗粒，该过程需使用胶黏剂、塑化剂或者添加剂等。(ⅳ)静电纺丝，即将粉料制成高分子流体静电雾化的特殊形式，此时雾化分裂出的物质不是微小液滴，而是聚合物微小射流，可以运行相当长的距离，最终固化成纤维。如RainerOstermann等采用静电纺丝的方法将ZIF-8制成了纤维状材料，结果发现孔道堵塞较少，仍有较大的比表面积(OstermannR,CravillonJ,WeidmannC,WiebckeM,SmarslyBM.Metal-organicframeworknanofibersviaelectrospinning[J].Chemicalcommunications.2011,47(1):442-4)，但该工艺工艺复杂，对设备要求高。综上，现有的MOFs材料成型技术，为了强化机械强度，加入大量胶黏剂等物质，以牺牲孔道结构，比表面积减少或骨架结构部分破坏为代价，导致其吸附分离性能大幅下降。因此，我们期望MOFs材料成型后不仅保持MOFs材料本身的高比表面积、巨大的孔隙结构，而且拥有较好的机械强度、韧性和耐水性。因此，寻求一种高效、清洁，对MOFs材料本身不会或较小造成破坏的成型方法对于MOFs材料工业化应用具有十分重要的现实意义。
技术实现思路
为了克服现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法；本专利技术的另一目的在于提供上述制备方法得到的球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料；本专利技术的目的通过下述技术方案实现：一种球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将醋酸铜、1,3,5-苯三甲酸和氧化石墨烯混合均匀，球磨，洗涤，离心，烘干，得到Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料粉末；(2)将水、甲基羟丙基纤维素、硅酸树脂与Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料粉末混合加入造粒机中，造粒，烘干，得到球团粒料，即为所述球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料。优选的，步骤(1)所述醋酸铜和1,3,5-苯三甲酸的摩尔比为(1～2)：1；优选的，步骤(1)所述氧化石墨烯的量为醋酸铜和1,3,5-苯三甲酸总质量的2％～10％；优选的，步骤(1)所述球磨的条件为：于1100～1230r/min下球磨30～60min；优选的，步骤(1)所述洗涤指依次用乙醇水溶液和氯仿进行洗涤，所述乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为(1～2)：1；优选的，步骤(1)所述离心的转速为5000～7000r/min；优选的，步骤(1)所述烘干为于鼓风式干燥箱中，100～180℃下烘烤至干燥；优选的，步骤(2)所述水、甲基羟丙基纤维素、硅酸树脂与Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料粉末的质量比为(3～8)：1：(1～3)：(5～50)；水、甲基羟丙基纤维素、硅酸树脂与Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料粉末的用量比例对产物的性能有很大影响。关键之一在于水与硅酸树脂的用量比例，水和硅酸树脂的添加比例过大，会导致复合多孔材料的孔隙堵塞，降低复合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种球形成型Cu基金属有机骨架‑氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)将醋酸铜、1,3,5‑苯三甲酸和氧化石墨烯混合均匀，球磨，洗涤，离心，烘干，得到Cu基有机骨架‑氧化石墨烯复合多孔材料粉末；(2)将水、甲基羟丙基纤维素、硅酸树脂与Cu基有机骨架‑氧化石墨烯复合多孔材料粉末混合加入造粒机中，造粒，烘干，得到球团粒料，即为所述球形成型Cu基金属有机骨架‑氧化石墨烯复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)将醋酸铜、1,3,5-苯三甲酸和氧化石墨烯混合均匀，球磨，洗涤，离心，烘干，得到Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料粉末；(2)将水、甲基羟丙基纤维素、硅酸树脂与Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料粉末混合加入造粒机中，造粒，烘干，得到球团粒料，即为所述球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料；步骤(2)所述水、甲基羟丙基纤维素、硅酸树脂与Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料粉末的质量比为(3～8)：1：(1～3)：(5～50)；所述造粒机为小型圆盘造粒机，造粒机控制条件如下：转速为11～110r/min；功率为22kw；粒料尺寸为0.7～12mm。2.根据权利要求1所述的一种球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述醋酸铜和1,3,5-苯三甲酸的摩尔比为(1～2)：1。3.根据权利要求1所述的一种球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述氧化石墨烯的量为醋酸铜...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏启斌，苗晋朋，李玉洁，李忠，奚红霞，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44