一种用于有机胺型脱碳溶液的抗氧化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种用于有机胺型脱碳溶液的抗氧剂，属于配位化学、金属防腐、气体分离或净化等领域。该方法主要通过向有机胺溶液中添加金属螯合剂和有机金属配合物来实现。前者能有效降低体系中游离金属离子含量以抑制其对有机胺的催化氧化降解作用，后者则能阻断有机胺氧化反应链的进行。以上两者结合使用能有效发挥互补协同作用，形成一种全新的抗氧剂体系。该体系对有机胺抗降解作用效果好、稳定、适用多种不同的有机胺溶液体系且同时有效增强溶液的吸收性能。此外，该方法具有成本低、减少管道及设备中污泥等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于配位化学、金属防腐、气体分离或净化等领域，具体涉及从燃煤烟气、合成气等气源中，捕集二氧化碳所采用的有机胺溶液其氧化降解方面的研究，特别涉及到一种能有效用于抑制有机胺氧化降解的抗氧化剂。
技术介绍
二氧化碳的大量排放所引起的温室效应已经给全世界带来了巨大的环境和气候问题。我国作为化石能源消耗大国，对二氧化碳的排放也早已足够重视并制定了相关措施和规定。同时二氧化碳作为有用资源广泛用于化工、三次采油、食品、医药等领域，故捕集二氧化碳并应用于相关领域既能有效缓解气候问题，又能创造较好的经济价值。目前，有机胺溶液吸收法捕集回收二氧化碳是工业上应用最主要的方法之一。目前，该捕集技术已广泛应用于天然气、合成气及烟道气等排放气源。研究人员一直致力于开发高效收溶液：1、提高对CO2吸收能力 2、增强溶剂抗腐蚀、降解能力 3、有效降低运行能耗及环境友好等。近年来，国内外研究工作在第1、3等两个方面已经取得了较大进步。但对如何有效减缓有机胺型溶液的抗氧化降解的研究工作仍较欠缺，尤其是在国内相关研究工作更少，多数专利文献没有深入或者仍然采用较为落后的抗氧化剂。这也成为了该技术更进一步发展的瓶颈。在中国专利(CN 101053751A)、(CN 101612509A)、(CN1381301A)中，专利技术者均以醋酸铜，亚硫酸盐或者其他一些金属氧化物或者盐类作为抗氧化剂。该类抗氧化剂是一种耗氧剂，需要定期向体系中添加新鲜抗氧化剂，不仅提高了运行成本还向体系引入杂质离子，而杂质离子的累积还会降低溶液的脱碳能力。在中国专利CN 10122932A、CN101822932A中则均采用了烷基酚类物质(如对苯二酚、对羟基苯酚等)作为抗氧化剂，但该类物质在高温下易失效且对环境也不友好等缺点。 本研究小组曾在专利CN1381301A中，已公开了一种固体金属氧化物及其盐作为抗氧化剂。研究并发现其对一乙醇胺水溶液具有较好的抗氧化效果，大大延长了溶液的寿命。但是该抗氧化剂所适用的有机胺种类较少。日本专利JP3739437B2中，采用咪唑类有机硫化合物作为链烷醇胺的氧化抑制剂，尽管可大幅度的抑制烷醇胺的氧化降解，但在实际的工业运行条件下，这种咪唑类有机硫化合物自身也易被氧化。同样地，在日本专利WO2011036712A1指出，采用一类硫氨基酸物质来防止烷醇胺的氧化，但实质上也是一类耗氧型氧化抑制剂。US 20030459519采用一种复合体系的抗氧化剂，包括亚硫酸（氢）盐、芳胺、金属螯合剂等。在专利WO2012125894 A2中详细公开了一类抗氧化剂，包括使用一种或多种金属螯合剂（或它们的盐）的混合用于捕集金属离子（特别是铁(II)，铁(III)或两者），专利中所述金属配合物有：羟基乙叉二膦酸、二乙基三胺五乙酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸等。上述两专利除了采用较为传统的无机耗氧剂外，还通过金属螯合剂捕集胺基溶剂体系内的游离金属离子（如Fe3+、Cu2+、Cr3+、V5+、Ni2+），以抑制金属离子对胺的催化氧化作用，从而大大减缓了溶剂的氧化降解反应。US2009205496A1专利也公开了使用亚硫酸钠、酒石酸钾钠四水合物、乙二胺四乙酸或羟胺或其类似物或混合物来抑制O2诱导或SO2诱导的降解胺的方法。并详细介绍了多种实例，表明该法相对于一般方法能够取得较好的氧化抑制效果。上述所公开的抗氧化剂从机理上分主要包括耗氧型、阻断氧化反应链型、金属螯合剂型等，且单独或者复合使用。目前国内对抗氧化剂的研究还没有涉及包括金属螯合剂的工作，其抗氧化效果也不理想、消耗量大，或仅适用少数的有机胺体系等缺点；国外的一些专利尽管已经报道了包含螯合剂在内一些复合体系(如US20030459519和US2009205496A1)，但所用的亚硫酸钠在有机胺体系中易形成SO42-，该类稳定盐不仅会提高脱碳溶液的沸点而增大能耗，还会对管道设备产生一定腐蚀作用。而在专利WO2012/125894A2中只涉及到金属螯合剂作为抗氧化剂，该抗氧化机理单一，就整体的抗氧化效果来说仍有较大提升空间。尤其是提高体系各组分之间的协同作用以大大增强对有机胺的抗氧化效果。
技术实现思路
本专利技术目的在于解决有机胺型脱碳溶液易氧化降解的问题，不仅抗氧化效果好且适用于多种有机胺单组分或复配体系。本专利技术的是一种针对有机胺型脱碳溶液的抗氧化剂，所述的有机胺型脱碳溶液是指以单乙醇胺、甲基二乙醇胺、异丙醇胺、羟乙基乙二胺、2-氨基,2-甲基-1-丙醇等为主要吸收剂的脱碳溶液，还包括助吸收剂、活化剂、缓蚀剂、抗氧化剂、混合溶剂。本专利技术所提供的用于有机胺脱碳溶液的抗氧化剂，可以包含组分一和组分二，也可以组分一单独使用。组分一为一类有机金属配合物，能抑制有机胺的氧化反应链进行，从而达到抗氧化效果。该物质通过金属元素与配位体稳定配合而得到，金属元素为铬、钼、钛、锑、钠、钾、铁、锰、钒、钴、铋、铜中的一种或几种；配位体为酒石酸、没食子酸、葡萄糖酸、草酸、乙二胺四乙酸、柠檬酸、植酸中的一种或几种，配位原子为O、N 、P中的一种或两种。适合物质如酒石酸锑钠、草酸钛钾、草酸氧钛铵、柠檬酸铋钾、酒石酸钾钠、草酸铬钾、酒石酸铁铵、葡萄糖酸锑钠等。此外该金属配合物中有金属元素处于低价态（+1、+2、+3、+4中某一价态），具有还原性。低价态的金属元素可以俘获氧自由基以抑制氧化反应链的某一步骤，从而达到氧化抑制效果。组分一对有机胺脱碳溶液具有直接的氧化抑制作用，仅用组分一单独使用也能起到抗氧化作用。但是我们发现，将组分二与组分一协同使用，能取得更好的抗氧化作用。优选的，本专利技术抗氧化剂的还可以包含的组分二，组分二为一类金属螯合剂，配合组分一协同使用。该螯合剂扮演路易斯碱的角色。能提供电子对，所以能一定程度加快对二氧化碳的吸收速率；该螯合剂属于双齿或多齿配体，能与金属离子如钙、铁、铜、铬、镍、钒等离子形成稳定金属配合物且溶液脱碳溶液中，160oC稳定不分解；有机胺型脱碳溶液中含有游离的金属离子，包括Fe3+、Cu2+、V5+、Ni2+、Zn2+、Cr3+中的一种或多种，游离金属离子总含量在30ppm以上。具有以上特点的配体的典型例子为：乙二胺四乙酸、羟基乙叉二膦酸、氨三乙酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二乙基三胺五乙酸、乙烯三胺五甲叉膦酸、2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷等。此外，组分一作为抗氧剂单独使用，使用量占有机胺型脱碳溶液的质量百分比为0.05~0.5%；组分一和组分二配合协同使用作为抗氧剂占有机胺型脱碳溶液的质量百分比为1~8%，有机金属配合物与金属螯合剂质量比为1: 5~30。本专利技术有机胺型脱碳溶液可用于捕集烟道气、炼厂气、化工废气中的二氧化碳；二氧化碳在气源中体积含量5-20%，氧气体积含量为0~15%。本专利技术在于组分一与组分二协同使用不存在技术上的困难。组分一的单独使用能起到抗氧化作用，组分一盒组分二协同使用不仅具有更好的抗氧化效果，还能提高对二氧化碳的吸收速率和容量，减少设备中铁泥等污垢含量以提高装置运行效率，降低对管道设备的腐蚀速度本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于有机胺型脱碳溶液的抗氧剂，其特征在于该抗氧剂中含有有机金属配合物，所述的有机金属配合物由金属元素与配位体通过双齿或多齿型配体稳定配合而得到。

【技术特征摘要】
1.一种用于有机胺型脱碳溶液的抗氧剂，其特征在于该抗氧剂中含有有机金属配合物，所述的有机金属配合物由金属元素与配位体通过双齿或多齿型配体稳定配合而得到。
2.根据权利要求1所述的抗氧剂，其特征在于所述的金属元素为铬、钼、钛、锑、钠、钾、铁、锰、钒、钴、铋、铜中的一种或几种，配位体为酒石酸、没食子酸、葡萄糖酸、草酸、乙二胺四乙酸、柠檬酸、植酸中的一种或几种，配位原子为O、N 、P中的一种或两种。
3.根据权利要求1或2所述的抗氧剂，其特征在于所述的有机金属配合物为酒石酸锑钠、草酸钛钾、草酸氧钛铵、柠檬酸铋钾、酒石酸钾钠、草酸铬钾、酒石酸铁铵、葡萄糖酸锑钠中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的抗氧剂，其特征在于所述的抗氧剂还含有金属螯合剂，所述的金属螯合剂属于一种双齿或多齿配体，能与有机胺型脱碳溶液中的金属离子形成稳定金属配合物。
5.根据权利要求4所述的抗氧剂，其特征在于所述的金属螯合剂为乙二胺四乙酸、羟基乙叉二膦酸、氨三乙酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二乙基...

【专利技术属性】
技术研发人员：毛松柏，黄钟斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，南化集团研究院，
类型：发明
国别省市：江苏;32