含羧酸杂质的含水原料中羧酸的脱除方法技术

本发明专利技术涉及一种含羧酸杂质的含水原料中羧酸的脱除方法。主要解决现有脱酸技术中吸附法易发生吸附剂饱和失效、而酯化脱酸法需要外加醇和水存在时脱酸效率低的问题，本发明专利技术通过采用含羧酸杂质的含水原料中羧酸的脱除方法，所述原料在反应温度为300~600℃的条件下与催化剂接触脱除所述羧酸杂质；所述催化剂包括镁铝复合氧化物，所述镁铝复合氧化物以摩尔比计Mg:Al＝1～5；所述镁铝复合氧化物在2θ=43±2°具有XRD特征峰I，在2θ=63±2°具有XRD特征峰II，且特征峰I与特征峰II峰高之比为1～3的技术方案较好地解决了该技术问题，可用于羧酸杂质的脱除生产中。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种。主要解决现有脱酸技术中吸附法易发生吸附剂饱和失效、而酯化脱酸法需要外加醇和水存在时脱酸效率低的问题，本专利技术通过采用，所述原料在反应温度为300~600℃的条件下与催化剂接触脱除所述羧酸杂质；所述催化剂包括镁铝复合氧化物，所述镁铝复合氧化物以摩尔比计Mg:Al＝1～5；所述镁铝复合氧化物在2θ=43±2°具有XRD特征峰I，在2θ=63±2°具有XRD特征峰II，且特征峰I与特征峰II峰高之比为1～3的技术方案较好地解决了该技术问题，可用于羧酸杂质的脱除生产中。【专利说明】
本专利技术涉及。
技术介绍
目前，在工业上从反应物料中脱除羧酸最为常用的方法有两种：一是吸附分离法， 如中国专利CN101054245A公开了一种在低于100 °C的条件下利用金属螯合树脂吸附剂分 离回收水体中脂肪酸的方法，但是该方法存在长时间使用金属螯合树脂时会出现吸附饱和 的问题。一是中和沉淀法，如中国专利CN102107985A将废水中的有机含氧化合物氧化为 相应的酸，再用氧化钙或氢氧化钙中和所述的酸形成钙盐沉淀物，然后过滤焚烧沉淀物，该 方法对各种酸均有显著脱除效果，但是最后有废渣形成且造成了空气的二次污染，投资及 成本又较高。另有中国专利CN1050015A、CN1031112A采用电渗析法处理废水中的乙酸或 乳酸，需要在过滤后加上吸附和离子交换等步骤，存在着工艺较长的缺点。此外，中国专利 CN101492332A、CN101239886A也公开了采用常规精馏方法从液化天然气反应废水中去除有 机酸，作为液化天然气反应废水处理过程中的一小步。 赵毅等(赵以，朱洪涛，申思.镁铝水滑石在印染废水治理中的应用，工业水处理， 2010, 30 (2) :8?10.)报道了利用镁铝水滑石的离子交换功能吸附法去除废水中阴离子 染料的技术，但是该方法存在吸附饱和而镁铝水滑石失效的问题。吴雁等(吴雁，王豪，钟 婷，张灵，胥利蚊.不同方法合成的镁铝水滑石的表征及其催化原油酯化脱酸性能，石油学 报(石油加工)，2011，27 (5):687飞92.)报道了以镁铝水滑石为催化剂进行脱酸的方法，但 是该方法利用的是羧酸与外加醇在约200 °C的温度下发生酯化，除了需要外加醇、增加成 本以外，其缺点还有当体系中同时含有水时抑制酯的生成从而降低脱酸效率。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有脱酸技术中，吸附法易发生吸附剂饱和失效、 而酯化脱酸法需要外加醇和水存在时脱酸效率低的问题。提供一种含羧酸杂质的含水原料 中羧酸的脱除方法，该方法具有在水存在下能够脱除原料中的羧酸的特点。 为了解决上述技术问题，本专利技术的技术方案如下：含羧酸杂质的含水原料中羧酸 的脱除方法，所述原料在反应温度为30(T600 °C的条件下与催化剂接触脱除所述羧酸杂 质；所述催化剂包括镁铝复合氧化物，所述镁铝复合氧化物以摩尔比计Mg : Al = l?5,所 述镁铝复合氧化物在2Θ=43±2°具有XRD特征峰I，在2Θ=63±2°具有XRD特征峰II， 且特征峰I与特征峰II峰高之比为1?3。 上述技术方案中，所述的催化剂优选包括氧化镁；所述催化剂更优选镁铝复合氧 化物中的镁与所述氧化镁中的镁的摩尔比为〇. 1~1〇,最优选1~8。 上述技术方案中，所述的反应温度优选为400?500 °C。优选所述Mg : Al = 2? 3。所述羧酸优选为C广C1(l的羧酸；所述羧酸更常见的是C2~C6的羧酸，但鉴于现有技术中 (： 6飞1(|脱除难度更大，本专利技术对此范围羧酸具有突出的效果，因此更优选(：6飞 1(|的羧酸。所 述原料优选含烃；所述烃更优选为C广c3(l的烃；所述烃更更优选为c6~c1(l的芳烃。所述原料 的质量空速优选为0. 5?4 1Γ1。反应压力优选为0. 1?1 MPa。 上述技术方案，所述催化剂活性组分为镁铝复合氧化物，可以以镁铝复合氧化物 的形式使用，优选包括无机粘结剂。常用的无机粘结剂均可用于本专利技术，例如各种模数的碱 金属硅酸盐(例如泡花碱、正硅酸钠、偏硅酸钠等)、二氧化硅、二氧化钛等中的至少一种。当 采用粘结剂时，镁铝复合氧化物与粘结剂的重量比优选为〇. 1?99,镁铝复合氧化物与粘 结剂的重量比更优选为20?90。 本专利技术催化剂可以是粉末状，但从降低脱羧酸过程的压降计，最好为成型的催化 剂。 本专利技术采用的催化剂可以采用市场购得的水滑石，或者水滑石经与粘结剂前体混 合、捏合、挤条、成型。所述催化剂优选由包括如下步骤的制备方法制得： 1) 将所需量含有Mg盐和A1盐的水分散液与含有碱金属离子的混合碱水溶液混合，转 移至晶化罐中，控制反应液的pH值在8?9 ;所述的混合碱优选为包括碱金属氢氧化物和 碱金属碳酸盐的混合物； 2) 室温老化4?8 h，100?140 °C下水热处理15?32 h。之后，取出晶化罐，水中急 冷，过滤，去离子水洗涤，干燥，得到镁铝水滑石前体； 3) 将镁铝水滑石前体、粘结剂前体和水均匀混合，挤条成型，烘干，在400 °C?800 °C 焙烧得改性成型的镁铝复合氧化物催化剂。焙烧温度更优选500 °C?600 °C。 上述成型催化剂制备的技术方案中，步骤3)优选加入镁盐。也即所述催化剂更优 选由包括如下步骤的制备方法制得： 1) 将所需量含有Mg盐和A1盐的水分散液与含有碱金属离子的混合碱水溶液混合，转 移至晶化罐中，控制反应液的pH值在8?9 ;所述的混合碱优选为包括碱金属氢氧化物和 碱金属碳酸盐的混合物； 2) 室温老化4?8 h，100?140 °C下水热处理15?32 h。之后，取出晶化罐，水中急 冷，过滤，去离子水洗涤，干燥，得到镁铝水滑石前体； 3) 将镁铝水滑石前体和粘结剂前体与Mg盐水溶液均匀混合，挤条成型，烘干，400 °C?800 °C焙烧得改性成型的镁铝复合氧化物催化剂；焙烧温度更优选500 °C?600 °C。 上述技术方案中步骤1)所述Mg盐优选硫酸镁、氯化镁、硝酸镁、醋酸镁中的一种 或几种混合物；A1盐优选硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、醋酸铝、碳酸铝中的一种或几种混合物。 步骤1)中含有碱金属离子的混合碱优选包括碱金属氢氧化物和碱金属碳酸盐的 混合物，更优选为包括氢氧化钠和碳酸钠的混合物；更更优选碳酸钠与氢氧化钠的摩尔比 为1?5。 当步骤3)采用与Mg盐混合的优选方案时，步骤3)所述Mg盐优选硫酸镁、氯化镁、 硝酸镁、醋酸镁中的一种或几种混合物；步骤1) Mg盐以Mg计摩尔数与步骤3) Mg盐以Mg 计摩尔数之比优选为〇. 1?10。 上述技术方案中，步骤3)所述的粘结剂前体优选为硅溶胶、硅酸钠中的一种或几 种混合物。为了改善催化剂的性能，本专利技术采用的催化剂还可以在成型过程中使用有机粘 结剂，例如羧甲基纤维素等。本专利技术采用的催化剂对镁铝复合氧化物的晶粒尺寸没有特别 限制，但是纳米级较常规尺寸更有利。 上述步骤1)投入的镁元素和铝元素以复合镁铝氧化物的形式构成催化剂的组份， 该复合镁铝氧化物具有晶体结构，使催化剂具有XRD特征吸收峰；而当步骤3)也投入镁盐 时，所述的镁盐以无定形氧化镁的形式构本文档来自技高网...

【技术保护点】
含羧酸杂质的含水原料中羧酸的脱除方法，所述原料在反应温度为300~600 ℃的条件下与催化剂接触脱除所述羧酸杂质；所述催化剂包括镁铝复合氧化物，所述镁铝复合氧化物以摩尔比计Mg : Al＝1～5；所述镁铝复合氧化物在2θ=43±2°具有XRD特征峰I，在2θ=63±2°具有XRD特征峰II，且特征峰I与特征峰II峰高之比为1～3。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：姜丽燕，孔德金，邹薇，郑均林，管卉，周亚新，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11