丙烯酸-4-羟丁酯的制造方法技术

一种丙烯酸-4-羟丁酯的制造方法，其特征在于，当使用含有烷基的碳原子数为4～18的二烷基氧化锡的酯交换催化剂、在该二烷基氧化锡的存在下使1,4-丁二醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应时，相对于每1摩尔的丙烯酸烷基酯，将该烷基的碳原子数为4～18的二烷基氧化锡的量调整为0.00001摩尔～0.01摩尔。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】一种，其特征在于，当使用含有烷基的碳原子数为4?18的二烷基氧化锡的酯交换催化剂、在该二烷基氧化锡的存在下使1，4-丁二醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应时，相对于每1摩尔的丙烯酸烷基酯，将该烷基的碳原子数为4?18的二烷基氧化锡的量调整为0.00001摩尔?0.01摩尔。【专利说明】
本专利技术涉及。更详细地说，本专利技术涉及丙烯酸-4-羟 丁酯的制造方法、丙烯酸羟基烷基酯的制造方法以及（甲基）丙烯酸酯的制造方法。 丙烯酸羟基烷基酯例如作为纤维、纤维处理剂、纤维的染色性改良剂、涂料、抗静 电剂、接合剂、粘合剂、纸力增强剂、离子交换树脂等的树脂原料、各种有机化合物的制造中 间体等的原料是有用的。丙烯酸-4-羟丁酯作为汽车用涂料、建材用涂料、电子材料用涂层 齐U、感光性树脂组合物、医疗用粘合剂等的原料是有用的。关于（甲基）丙烯酸酯，尽管根 据其种类而有所不同，但其是作为例如（甲基）丙烯酸系树脂、表面活性剂、接合剂、涂料等 的原料有用的化合物。 需要说明的是，在本说明书中，"（甲基）丙烯酸甲酯"是指"丙烯酸甲酯"和/或 "甲基丙烯酸甲酯"。因而，丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯可以分别单独使用、也可以合用。 另外，"（甲基）丙烯酸酯"是指"丙烯酸酯"和/或"甲基丙烯酸酯"。因而，丙烯酸酯和甲 基丙烯酸酯可以分别单独使用、也可以合用。
技术介绍
作为制造丙烯酸-4-羟丁酯的方法，已知有使用硫酸、对甲苯磺酸等催化剂使 1，4- 丁二醇和丙烯酸发生脱水酯化反应来制造丙烯酸-4-羟丁酯的方法（例如，参见专利 文献1)。但是，在上述方法中，副反应生成物的生成量多，并且由于使用酸作为催化剂，因而 具有需要繁杂的中和工序、同时通过中和生成的大量的盐变为废弃物的缺点。另外，在上述 方法中具有在所生成的丙烯酸-4-羟丁酯中残留有下述量的未反应的丙烯酸的缺点，该残 留量使得所生成的丙烯酸-4-羟丁酯作为医疗用粘合剂、电子材料用涂层剂等的原料使用 时会产生障碍。 作为消除上述方法所具有的缺点的方法，有人提出了下述方法：作为反应催化剂 使用锡氧烷化合物，使丙烯酸衍生物与链烷烃二醇发生酯化反应，从而来制造单丙烯酸羟 基烷基酯的方法（例如参见专利文献2);作为反应催化剂使用锡氧烷催化剂，使1，4-丁二 醇与丙烯酸甲酯发生酯交换反应，从而制造丙烯酸-4-羟丁酯的方法（例如参见专利文献 3的段落、专利文献4的段落-);等等。但是，利用这些方法所得到的 丙烯酸酯中，会以具有皮肤刺激性、可能会发生腐蚀的量残存有丙烯酸等酸成分，因而该丙 烯酸酯还不能说适于医疗用粘合剂、电子材料用涂层剂等的原料。 因此，作为除去所生成的丙烯酸羟基烷基酯中含有的游离羧酸的方法，有人提出 了下述方法：作为反应催化剂使用二锡氧烷化合物，使链烷烃二醇与丙烯酸酯发生酯交换 反应，使所生成的含有丙烯酸羟基烷基酯和游离羧酸的有机溶液与碱水溶液接触（例如参 见专利文献5)。但是，由于在上述方法中需要碱水溶液，因而丙烯酸羟基烷基酯发生水解， 从而具有丙稀酸轻基烧基醋的生广率变差的缺点。 此外，作为酯交换催化剂，已知使用二丁基氧化锡、二正丁基氧化锡等二烷基氧化 锡（例如参见专利文献6的段落、专利文献7的权利要求1)。该二烷基氧化锡即使 在用量为少量时催化剂活性也优异、成本较低，因而为富有魅力的催化剂。但是，在通过使 1，4- 丁二醇与丙烯酸甲酯发生酯交换反应来制备丙烯酸-4-羟丁酯时，在作为催化剂使用 二烷基氧化锡的情况下，难以通过提取操作进行二烷基氧化锡的分离，因而难以将其作为 催化剂使用（例如参见专利文献2的段落和专利文献6的段落)。并且，所 生成的丙烯酸-4-羟丁酯通过该丙烯酸-4-羟丁酯中含有的烷基氧化锡而如下式所示发生 歧化反应，副生1，4- 丁二醇二丙烯酸酯： 【化1】 CH2 = CHCOO (CH2) 40H - CH2 = CHCOO (CH2) 40C0CH = CH2+H0 (CH2) 40H 该副生的1，4-丁二醇二丙烯酸酯具有与丙烯酸-4-羟丁酯相近的沸点，而且由于 存在作为催化剂的烷基氧化锡，因而容易发生自聚；进而，由于具有2个丙烯酸酯基团，因 而还容易发生交联反应，副生的1，4-丁二醇二丙烯酸酯极难通过蒸馏等精制方法进行分 离。 此外，在通过酯交换法制造丙烯酸羟基烷基酯时进行蒸馏除去的甲醇中，不仅含 有作为共沸溶剂的正己烷，而且还含有原料丙烯酸甲酯，因而有人提出了向该甲醇中添加 水，使甲醇水溶液与原料丙烯酸甲酯和正己烷进行液-液分离，从而回收原料丙烯酸甲酯 的提案（例如参见专利文献8)。但是，由于甲醇水溶液中含有的甲醇无法容易地从水中分 离出，因而虽然该甲醇水溶液中所含有的甲醇为有价物，但通常通过对该甲醇水溶液进行 焚烧来处理。在进行这样的处理操作的情况下，为了对甲醇水溶液进行焚烧，不但需要废水 焚烧炉等特殊的焚烧炉，而且还需要大量能量用于甲醇水溶液的焚烧，因而具有运转成本 提1?的缺点。 此外，作为使用具有蒸馏塔的反应装置从（甲基）丙烯酸甲酯和甲醇的混合物中 有效地分离甲醇的方法，有人提出了下述方法：使用与甲醇形成共沸混合物的共沸溶剂， 使从蒸馏塔的塔顶馏出的蒸气冷凝液的一部分回流到蒸馏塔中，余下的冷凝液分离成2 层，将所分离的上层供给至蒸馏塔的中段，将下层排出到蒸馏塔外，从反应装置的底部回收 (甲基）丙烯酸甲酯（例如参见专利文献9)。但是，在利用上述方法时，尽管能够将存在于 反应装置底部的（甲基）丙烯酸甲酯回收，但在回收该（甲基）丙烯酸甲酯后，无法将残存 于反应装置内部的（甲基）丙烯酸甲酯回收。 此外，作为通过原料（甲基）丙烯酸烷基酯与醇的酯交换反应来制造目标（甲 基）丙烯酸酯的方法，有人提出了下述方法：在与副生的烷基醇形成共沸组成的共沸溶剂 的存在下发生酯交换反应时，副生的烷基醇与共沸溶剂一起从蒸馏塔上部的馏出口除去， 使得从馏出口馏出的蒸气的温度为副生的烷基醇与发生共沸的共沸溶剂的共沸温度以上 且为比该共沸温度高2°C的温度以下，使得蒸馏塔的塔底温度为比共沸溶剂的沸点低KTC 的温度以上且为共沸溶剂的沸点以下，来进行（甲基）丙烯酸酯的制造（例如参见专利文 献10)。利用上述（甲基）丙烯酸酯的制造方法可抑制作为副反应的迈克尔（Michael)加 成反应，能够生产率良好地制造（甲基）丙烯酸酯。但是，在制造目标（甲基）丙烯酸酯 后，在反应体系内残存有原料（甲基）丙烯酸烷基酯，但并未对能够有效回收该残存的原料 (甲基）丙烯酸烷基酯的方法进行研究。 因而，在使用（甲基）丙烯酸甲酯作为原料、通过酯交换法制造（甲基）丙烯酸酯 的方法中，希望开发出一种基于酯交换法的（甲基）丙烯酸酯的制造方法，该制造方法在制 造目标（甲基）丙烯酸酯后能够有效地回收该反应体系内残存的原料（甲基）丙烯酸甲酯。 此外，通常在通过使（甲基）丙烯酸甲酯与醇发生酯交换反应来制造（甲基）丙 烯酸酯时，为了有效地制造该（甲基）丙烯酸酯，要除去副生的甲醇。在制造（甲基）丙烯 酸酯时除去副生的甲醇的方法通常大致分为下述2种方法。 第1种方法为下述方法：在使（甲基）丙烯酸甲酯与醇发生酯交换反应时，使用安 装本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丙烯酸‑4‑羟丁酯的制造方法，其为通过使1,4‑丁二醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应来制造丙烯酸‑4‑羟丁酯的方法，该方法的特征在于，当使用含有烷基的碳原子数为4～18的二烷基氧化锡的酯交换催化剂、在该二烷基氧化锡的存在下使1,4‑丁二醇与丙烯酸烷基酯发生酯交换反应时，相对于每1摩尔丙烯酸烷基酯，将该烷基的碳原子数为4～18的二烷基氧化锡的量调整为0.00001摩尔～0.01摩尔。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：衫浦丰幸，冈村康平，伊东启祐，川上直彦，松本繁章，松野真佳，
申请(专利权)人：大阪有机化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP