一种含氮三齿配体有机微孔聚合物材料及其制备与应用制造技术

本发明专利技术提供了一种含氮三齿配体有机微孔聚合物材料及其制备与应用，具体地，本发明专利技术提供了一种有机多孔聚合物，所述的有机多孔聚合物具有三蝶烯结构单元和2,6-二(2-苯并咪唑基)结构单元，且所述的三蝶烯结构单元和2,6-二(2-苯并咪唑基)结构单元具有如下式I所示的排列方式。本发明专利技术的有机多孔聚合物是一类很好的吸附材料和催化剂负载材料，在金属催化剂负载，特别是贵金属负载上有很好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种含氮三齿配体有机微孔聚合物材料及其制备与应用
本专利技术属功能材料领域，具体涉及一种含氮三齿配体有机微孔聚合物材料的制备及应用。
技术介绍
有机多孔材料由于其高比表面积、较低的密度、高的物理化学稳定性及结构的可修饰性等特点受到了广泛的关注。目前的研究方向主要集中在吸附与分离、多相催化、气体存储、光电、半导体等领域。传统的多孔材料包括无机晶体结构材料(如沸石)以及无定形的网状结构(如二氧化硅、活性炭)。近年来，有机多孔材料的研究有了新的发展，出现一些具有不同结构特性的有机多孔材料，如金属-有机框架材料(Metal-OrganicFrameworks,MOFs)是一类由刚性有机分子配体和金属离子通过配位作用形成的有序度很高的多孔晶体材料(Jian-RongLi,RyanJ.Kuppler,Hong-CaiZhou,Chem.Soc.Rev.,2009,38,1477–1504)；共价有机框架材料(CovalentOrganicFrameworks,COFs)是通过共价键链接的具有类似二维或三维结构的有序多孔材料(HiroyasuFurukawa,OmarM.Yaghi,J.Am.Chem.Soc.2009,131,8875–8883,XiaoFeng,XuesongDing,DonglinJiang,Chem.Soc.Rev.,2012,41,6010–6022)；和自具微孔聚合物(Polymersofintrinsicmiroporosity,PIMs)，这些材料具有多孔性是因为结构的刚性和主链分子结构的扭曲使整个大分子不能有效地占据内部空间从而形成连续的微孔结构(NeilB.Mckeown,PeterM.Budd,Chem.Soc.Rev.,2006,35,675–683)。三蝶烯骨架由于其结构的刚性而被广泛的应用于材料领域，其主要是被用来制备高比表面的有机多孔聚合物并应用于气体吸附领域(BaderS.Ghanem,KadhumJ.Msayib,NeilB.McKeown,KennethD.M.Harris,ZhigangPan,PeterM.Budd,AnnaButler,JamesSelbie,DavidBook,AllanWalton,Chem.Commun.2007,67-69；ZaferKahveci,TimurIslamoglu,GhulamAbbasShar,RanshengDing,HaniM.EI-Kaderi,CrystEngCommun2013,15,1524-1527)。但目前所制备的基于三蝶烯骨架的有机多孔聚合物基本都不带有具有金属配位作用的单元，它们与金属的作用是一种物理吸附(QingLiang,JianLiu,YuechangWei,ZhenZhao,MarkJ.Maclachlan,Chem.Commun.2013,49,8928-8930)。而物理吸附的结合方式通常会使得负载型催化剂表现出金属明显簇集的现象，导致循环效率下降(J.Mater.Chem.A,2013,1,12909–12918)。相比于物理吸附，通过向有机多孔材料引入可用于金属配位的多齿配体单元，可对金属离子产生化学吸附作用，从而能提高催化剂负载的效率及其催化剂在使用过程中的稳定性。然而，本领域尚缺乏具有用于金属配位的多齿配体单元的三蝶烯骨架有机多孔聚合物。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有用于金属配位的多齿配体单元的三蝶烯骨架有机多孔聚合物。本专利技术的第一方面，提供了一种有机多孔聚合物，其特征在于，所述的有机多孔聚合物具有以下式Ia所示的结构单元和式Ib所示的结构单元，且所述式Ia结构单元和式Ib结构单元的排列方式为：任意两个所述式Ia结构单元之间通过式Ib结构单元相连，形成如下式I所示的结构：式Ia、Ib中，表示连接位点；式I中，表示省略的重复单元。本专利技术的第二方面，提供了一种如本专利技术第一方面所述的有机多孔聚合物的制备方法，所述的有机多孔聚合物是通过以下方法制备的：在惰性溶剂中，用六氨基三蝶烯的盐酸盐(HATH)与2,6-二甲酰基吡啶(DFPY)反应，得到如本专利技术第一方面所述的有机多孔聚合物。在另一优选例中，所述方法包括步骤：i)在惰性溶剂中加入六氨基三蝶烯的盐酸盐(HATH)，对反应进行降温至0℃以下；ii)加入2,6-二甲酰基吡啶(DFPY)的惰性溶剂溶液，维持温度进行反应；iii)对反应体系进行升温至室温，继续反应；iv)鼓入空气，将反应体系转移至封管中密封，并进行升温，继续反应；v)将反应体系冷却至室温，得到黄色蓬松沉淀。在另一优选例中，所述的步骤i)在氮气保护下进行在另一优选例中，所述的步骤ii)中，在加入所述的2,6-二甲酰基吡啶(DFPY)的惰性溶剂溶液前，对所述溶液进行除氧；较佳地，所述的除氧为通过鼓泡方式除氧。在另一优选例中，所述的步骤ii)中，所述2,6-二甲酰基吡啶(DFPY)的惰性溶剂溶液的加入方式为滴加。在另一优选例中，所述反应结束后，对产物进行后处理；较佳地，所述的后处理包括步骤：过滤、洗涤滤饼、浸泡、真空干燥，得到有机多孔聚合物。在另一优选例中，所述洗涤滤饼、浸泡所使用的溶剂为选自下组的溶剂：水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,4-二氧六环、N,N-二甲基乙酰胺，或其组合。在另一优选例中，所述的惰性溶剂选自下组：水、甲醇、乙醇、丙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,4-二氧六环、N,N-二甲基乙酰胺，或其组合。在另一优选例中，所述的步骤i)中，所述的降温为降温至-78～0℃，较佳地为-40～-30℃；和/或所述的步骤ii)中，所述的反应时间为2-10h；和/或所述的步骤iv)中，所述步骤在0～200℃下进行，较佳地在120～180℃下进行；和/或所述的步骤iv)中，所述反应的时间为12-120h。本专利技术的第三方面，提供了一种如本专利技术第一方面所述的有机多孔聚合物的用途，所述有机多孔聚合物用于选自下组的一种或多种用途：作为储气材料、分离材料、离子吸附剂，或用于金属催化剂的负载。本专利技术的第四方面，提供了一种催化剂-载体复合物，所述的催化剂组合物包括：如本专利技术第一方面所述的有机多孔聚合物，和与所述的有机多孔聚合物络合的金属催化剂。在另一优选例中，所述的催化剂组合物具有下式II所示的结构：式II中，表示省略的重复单元。在另一优选例中，所述的金属催化剂为金属或金属盐，较佳地选自下组：醋酸钯、二氯化钴、氯化亚铁、二氯化镍。本专利技术的第五方面，提供了一种如本专利技术第四方面所述的催化剂-载体复合物的制备方法，其特征在于，包括步骤：用所述的有机多孔聚合物与金属催化剂进行反应，得到如本专利技术第四方面所述的催化剂-载体复合物。在另一优选例中，所述的制备方法包括步骤：用如本专利技术第一方面所述的有机多孔聚合物与金属催化剂的溶液进行加热反应，在索氏提取器中进行浸提，然后在真空下干燥过夜，得到所述的催化剂-载体复合物。本专利技术的第六方面，提供了一种催化反应方法，所述方法包括：用如本专利技术第四方面所述的催化剂-载体复合物作为催化剂进行催化。在另一优选例中，所述的催化反应选自下组：Suzuki-Miyaura反应、负载的铁催化剂用于苄醇氧化为酮铁本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机多孔聚合物，其特征在于，所述的有机多孔聚合物具有以下式Ia所示的结构单元和式Ib所示的结构单元，且所述式Ia结构单元和式Ib结构单元的排列方式为：任意两个所述式Ia结构单元之间通过式Ib结构单元相连，形成如下式I所示的结构：式Ia、Ib中，表示连接位点；式I中，表示省略的重复单元。

【技术特征摘要】
1.一种有机多孔聚合物，其特征在于，所述的有机多孔聚合物具有以下式Ia所示的结构单元和式Ib所示的结构单元，且所述式Ia结构单元和式Ib结构单元的排列方式为：任意两个所述式Ia结构单元之间通过式Ib结构单元相连，形成如下式I所示的结构：式Ia、Ib中，表示连接位点；式I中，表示省略的重复单元。2.如权利要求1所述的有机多孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述的有机多孔聚合物是通过以下方法制备的：在惰性溶剂中，用六氨基三蝶烯的盐酸盐与2,6-二甲酰基吡啶反应，得到如权利要求1所述的有机多孔聚合物。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法包括步骤：i)在惰性溶剂中加入六氨基三蝶烯的盐酸盐，对反应进行降温至0℃以下；ii)加入2,6-二甲酰基吡啶的惰性溶剂溶液，维持温度进行反应；iii)对反应体系进行升温至室温，继续反应；iv)鼓入空气，将反应体系转移至封管中密封，并进行升温，继续反应；v)将反应体系冷却至室温，得到黄色蓬松沉淀。4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的惰性溶剂选自下组：水、甲醇、乙醇、丙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,4-二氧六环、N,N-二甲基乙酰胺，或其组合。5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的步骤i)中，所述的降温为降温至-78～0℃；和/或所...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵新，文强，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31