一种聚酰胺酸共聚物及其制备的聚酰亚胺薄膜制造技术

本发明专利技术公开了一种聚酰胺酸共聚物及其制备的聚酰亚胺薄膜。具体实验步骤如下：先将二胺在30℃下溶解于非质子溶剂中，然后将温度降至15℃，第一次加二酐，然后迅速将温度降至5℃，随后每隔一小时加一次，分三次加完，待二酐单体加完后，立即将反应器移至装有乙二醇和水冷却液的超低温恒温槽中，控制温度在-5～-20℃，反应一段时间，即可得到粘稠的聚酰胺酸溶液，再将合成的聚酰胺酸经去溶剂、热亚胺化处理，就可得到聚酰亚胺薄膜。所得聚酰亚胺材料具有力学性能优异、热收缩率低、吸水率低、耐碱性能优良等优点。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了一种聚酰胺酸共聚物及其制备的聚酰亚胺薄膜。具体实验步骤如下：先将二胺在30℃下溶解于非质子溶剂中，然后将温度降至15℃，第一次加二酐，然后迅速将温度降至5℃，随后每隔一小时加一次，分三次加完，待二酐单体加完后，立即将反应器移至装有乙二醇和水冷却液的超低温恒温槽中，控制温度在-5～-20℃，反应一段时间，即可得到粘稠的聚酰胺酸溶液，再将合成的聚酰胺酸经去溶剂、热亚胺化处理，就可得到聚酰亚胺薄膜。所得聚酰亚胺材料具有力学性能优异、热收缩率低、吸水率低、耐碱性能优良等优点。【专利说明】一种聚酰胺酸共聚物及其制备的聚酰亚胺薄膜
本专利技术涉及高性能聚酰亚胺的制备领域，特别涉及其前驱体聚酰胺酸共聚物及其 制备的聚酰亚胺薄膜。本专利技术的聚酰亚胺薄膜可应用于对拉伸强度、耐热性能等要求高的 特殊场合。 技术背景 聚酰亚胺（PI)因其突出的力学、耐高温等性能，在航空、航天、机械、电子等领域 有着广泛应用。作为一类分子主链上含有酰亚胺环的芳杂环化合物，用来合成聚酰亚胺的 二胺和二酐单体已达到了 200?300种，因此，通过不同的单体组合研制出来的聚酰亚胺已 超过了一千种。此外，合成途径也是多种多样，可以根据具体的应用进行自主选择。二胺与 二酐可以在高沸点溶剂中加热缩聚，一步合成聚酰亚胺（丁孟贤.聚酰亚胺-化学、结构与 性能的关系及材料.北京：科学出版社，2006:4.);二胺与二酐还可以在极性非质子溶剂 中先低温缩聚成聚酰胺酸溶液，再通过高温脱水环化成聚酰亚胺（廖学明，宋志祥，余万 能，等.聚酰亚胺的合成和应用.粘接，2008, 29(10) :32-37.);也可以将叔胺类催化剂加 入聚酰胺酸中，进行化学脱水环化，得到聚酰亚胺溶液或粉末。此外，还可以由聚酰胺酸先 转变为聚异酰亚胺，然后再热转化为聚酰亚胺；也可以由四元酸的二元酯和二胺反应获得 聚酰亚胺。二胺和二酐单体在高温下容易升华，因此可以利用气相沉积法在工件上形成聚 酰亚胺薄膜。经过几十年的发展，聚酰亚胺的加工已经不再那么困难，已经可以用适用于大 多数聚合物的方法进行加工，如熔融条件下的挤塑、注塑成型等。 随着对器件性能要求的提高，对聚酰亚胺在高强度和耐热性等方面提出了更高的 要求。除了化学结构的因素，提高聚酰亚胺力学性能最直接的办法是合成过程中设法增大 其前驱体聚酰胺酸的相对分子质量。因为合成所用酸酐活性很大，温度高时会发生诸多副 反应，此外，二胺和二酐合成聚酰胺酸的反应是可逆的，且形成聚酰胺酸的反应是放热反 应，因此降低反应温度会增加正反应程度，使其相对分子质量提高，从而可以提高聚酰亚胺 的力学性能等，拓宽聚酰亚胺的应用领域。 文献（Li B Z，He T B，Ding Μ X. Comparative study of insoluble and soluble polyimide thin films. Polymer, 1999, 40(3) :789 ?794 ;Shih，Shu-Chu，Lu，Charng-Shin g, King, Jinn-Shing. US Pat. 7459518, 2006 ；0kamoto Y, Furutani H, Danno K, et al. US Pat, 5621068, 1995)报道了利用二胺和二酐在极性非质子溶剂中室温条件下合成的聚酰胺 酸共聚物的方法。但通常情况下，温度过低会使得反应体系对二酐和二胺的溶解性变小，同 时反应体系粘度过大，从而使得反应难以正常进行，因此，目前常见的聚酰胺酸的反应温度 只能选择在10_20°C左右。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸共聚物的组成和超低温环境 下合成这种聚酰胺酸共聚物的方法，以及应用该聚酰胺酸共聚物相应的制备聚酰亚胺薄膜 的方法。 实现本专利技术目的的技术方案是： -种聚酰胺酸共聚物，该共聚物由二胺单体和二酐单体在极性非质子溶剂中超 低温的环境下合成，其中，二酐单体为1，1-双环己烷 二酐加以下二酐中的一种或几种组成：3, 3' -苯硫醚-4, 4'，5, 5' -联苯基四甲酸二酐， 3, 3'，4, 4' -联苯基四甲酸二酐，均苯四甲酸二酐；二胺单体为2, 2-双六氟丙烷加以下二胺中的一种或几种组成：联苯二胺，对苯二胺，间苯 二胺。 优选方案是：二酐单体为1，1-双环己烷二酐和 3, 3'，4, 4' -联苯基四甲酸二酐；二胺单体具体为2, 2-双六氟丙烷和联苯二胺。 其中，二胺单体与二酐单体的摩尔比为1. 05:1?1:1. 05。聚酰胺酸共聚物溶液的 固含量控制在10%?18%。所述的极性非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰 胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，丙酮，丁酮中的一种或多种。 本专利技术还提供一种合成聚酰胺酸共聚物的方法，包括如下步骤：先将二胺单体在 30°C下溶解于非质子溶剂中，然后将温度降至15°C，第一次加二酐单体，然后迅速将温度降 至5°C，随后每隔一小时加一次二酐单体，分三次加完，待二酐单体加完后，立即将反应器移 至装有乙二醇和水冷却液的超低温恒温槽中，控制温度在-5?-20°C，反应4?18小时，即 可得到粘稠的聚酰胺酸共聚物溶液。 其中，二胺单体与二酐单体的摩尔比为1. 05:1?1:1. 05。聚酰胺酸共聚物溶液的 固含量控制在10%?18%。所述的极性非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰 胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，丙酮，丁酮中的一种或多种。 本专利技术还提供一种聚酰胺酸共聚物制备聚酰亚胺薄膜的方法，包括如下步骤： 用聚合时所用溶剂将该聚酰胺酸共聚物溶液的固含量调节至10?18%，然后将溶液涂 在洁净干燥的玻璃板上，控制涂膜厚度在〇. 012?0. 025mm，将涂膜的玻璃板在真空烘箱 中80°C、120°C、15(rC各干燥1小时，随后在马弗炉中按照如下的升温程序进行热处理： 210°c、240°c、27(rc、30(rc、33(rc、35(rc、37(rc、40(rc 各干燥 1 小时，即得到高性能的聚 酰亚胺薄膜。 使用本专利技术所述的单体组合制备聚酰胺酸时，可以实现单体在超低温环境下不析 出，并且在合成过程中体现出良好的搅拌性能，所得聚酰亚胺薄膜材料具有优异的力学性 能和热稳定性等综合性能。 本专利技术与现有技术相比，其显著优点是： 1.采用新配方的二胺和二酐单体聚合反应，为聚酰亚胺薄膜热力学性能显著提高 和新性能的开发提供了支撑； 2.超低温条件下聚合反应，不仅单体不析出，并且在合成过程中体现出良好的搅 拌性能； 3.本专利技术还提供了一种制备聚酰亚胺薄膜新的工艺，制备的薄膜明显降低了薄膜 的热收缩率和吸水率，提高了其耐碱性能。 【具体实施方式】 -种聚酰胺酸共聚物，该共聚物由二胺单体和二酐单体在极性非质子溶剂中超 低温的环境下合成，其中，二酐单体为1，1-双环己烷 二酐加以下二酐中的一种或几种组成：3, 3' -苯硫醚-4, 4'，5, 5' -联苯基四甲酸二酐， 3, 3'，4, 4' -联苯基四甲酸二酐，均苯四甲酸二酐；二胺单体为2, 2-双六氟丙烷加本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚酰胺酸共聚物，其特征在于，该共聚物由二胺单体和二酐单体在极性非质子溶剂中超低温的环境下合成，其中，二酐单体为1,1‑双[4‑(3,4‑二羧基苯氧基)苯基]环己烷二酐加以下二酐中的一种或几种组成：3,3’‑苯硫醚‑4,4’,5,5’‑联苯基四甲酸二酐，3,3’,4,4’‑联苯基四甲酸二酐，均苯四甲酸二酐；二胺单体为2,2‑双[4‑(4‑氨基‑2‑三氟甲基苯氧基)苯]六氟丙烷加以下二胺中的一种或几种组成：联苯二胺，对苯二胺，间苯二胺。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：徐勇，刘飞龙，张晶晶，李林霜，李宣，曾皓，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32