有机铁盐水溶液的稳定化制造技术

本发明专利技术涉及使具有正铁组分和溶解度比正铁组分更小的亚铁组分的有机酸铁盐水溶液，例如基于内消旋酒石酸的Fe3+盐的水溶液稳定化的方法和装置。为稳定溶解正铁盐的含量，使溶液至少部分地经受电解氧化。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】有机铁盐水溶液的稳定化本专利技术涉及具有正铁组分和溶解度比正铁组分更小的亚铁组分的有机酸铁盐，特别是基于内消旋酒石酸的铁盐(FeMTA)水溶液稳定化的方法，其可例如用作盐，特别是氯化钠的防结块剂。本专利技术还涉及制备和将该水溶液稳定化的装置。氯化钠在暴露于湿气下时，特别是在长期储存期间倾向于形成大的聚集物质。这些硬化物质通常称为结块。通常将防结块剂加入氯化钠中以防止结块。传统防结块剂包括亚铁氰化钠和亚铁氰化钾。由于处理盐水中的氮含量和产生的铁痕量，提出用羟基聚羧酸，优选包含内消旋酒石酸的酒石酸混合物的铁盐取代这些防结块剂(参见WO2000/059828，包含内消旋酒石酸的酒石酸混合物的铁盐在下文中也称为“基于内消旋酒石酸的Fe3+盐的防结块剂”或者“包含内消旋酒石酸的Fe3+盐的防结块剂”)。内消旋酒石酸的Fe3+盐在下文中表示为FeMTA。WO2010/139587公开了基于内消旋酒石酸的Fe3+盐的防结块剂。在将这些分配到一定量的盐中以前通常将用于氯化钠，在下文中也表示为“盐”的防结块剂溶于水中并作为水溶液储存。例如基于FeMTA的防结块剂通常作为具有例如约3.7重量％的Fe浓度的含水浓缩物提供。随后制备防结块溶液以通过用水稀释而使用。当将防结块剂计量加入盐上时，Fe浓度基于溶液的总重量通常为约3重量％以下，例如1.5-2.5重量％，例如约2.1重量％。如果需要的话，也可使用其它浓度。在得到具有所需浓度和所需pH的溶液以后，将水溶液计量并喷雾或倾注在盐上。基于FeMTA的防结块水溶液的合适pH设定值为例如3-5，例如4-4.5。pH可例如如本领域中所知，但优选通过加入酒石酸和/或盐酸的溶液调整。如果pH为3以下，则pH值优选通过加入氢氧化钠水溶液调整。在制备基于FeMTA的防结块剂，或者优选FeMTA的水溶液以后，通常溶液的铁含量的约1-3重量％，有时2-3重量％为Fe2+，其余为Fe3+。由于它的低溶解度，Fe2+倾向于作为内消旋酒石酸Fe(II)(在下文中也表示为内消旋酒石酸的Fe(II)配合物或内消旋酒石酸的Fe(II)盐)沉淀。这将Fe2+从溶液中除去，这通过Fe3+还原成新Fe2+而平衡。因此，一些酒石酸氧化成草酸和其它降解产物如CO2。该缓慢降解方法随着时间过去而降低溶解FeMTA的浓度以及因此溶液作为防结块剂的效率。本专利技术的目的是提供用于制备具有随着较长的时间稳定的溶解含量的水溶液的方法和装置。本专利技术的目的由具有正铁组分和溶解度比正铁组分更小的亚铁组分的有机酸铁盐水溶液，特别是基于FeMTA的水溶液，优选FeMTA水溶液稳定化的方法实现，其中使水溶液至少部分地经受电解氧化。应当指出，本专利技术稳定化意指通过将所述铁盐保持为溶液而保持有机酸铁盐溶液作为防结块剂的效率(功能性)。有机酸铁盐通过使溶液至少部分地经受电解氧化降低具有较低溶解度的亚铁组分的量而保持在本专利技术溶液中。更特别地，本专利技术防结块剂水溶液，即具有正铁组分和溶解度比正铁组分更小的亚铁组分的有机酸铁盐中的Fe2+离子至少部分地氧化以形成Fe3+。因此，至少部分地防止有机酸Fe(II)盐的沉淀并以这样的方式有效地稳定有机酸的Fe(III)盐。在优选实施方案中，这意指FeMTA溶液中的Fe2+离子至少部分氧化形成Fe3+，并至少大程度地防止内消旋酒石酸Fe(II)配合物的沉淀。这样可有效地稳定FeMTA浓度。EP0517234涉及使用于铝表面清洁浴中的铝表面净化剂再生的方法。该方法包括以下步骤：(a)将净化剂供入通过隔膜分离成阳极室和阴极室的电解槽的阳极室中，所述净化剂包含在铝表面清洁期间还原的亚铁离子，(b)将亚铁离子电解氧化成正铁离子，和(c)使包含正铁离子的净化剂从电解槽返回清洁浴中，其中调整净化剂以具有0.6-2.0的pH值，其中将硫酸，任选与硝酸一起加入所述电解槽的阴极室中以调整其pH值，其进一步包括步骤：通过供入硫酸铁而补充铁离子以补充正铁离子和硫离子。酒石酸可存在于清洁液中。此处的目的是通过电解补充电子受体。该文件没有公开通过使用电解池将Fe2+氧化而经较长时间保持防结块剂的溶解度平衡以保持所述试剂为溶液。相反，它公开了需要保持平衡，因为太多的正铁离子会不利地影响蚀刻速率，且在非常少量正铁离子的情况下，蚀刻方法会太慢而不能令人满意地清洁表面。本专利技术氧化步骤可例如在循环回路中和/或在一批已制备的本专利技术防结块水溶液，优选FeMTA基水溶液，最优选FeMTA溶液中进行。它也可在其中已计量加入所制备的溶液并通过将它喷雾或倾注在一定量的盐上而分配的计量装置中进行。电解氧化步骤可在一个或多个电解池中进行，所述电解池包含任选通过隔离物分开的在电解质中的阳极和阴极。Fe2+氧化成Fe3+在阳极进行。为此，使本专利技术防结块剂水溶液，优选FeMTA基水溶液，最优选FeMTA溶液沿着阳极行进以提供Fe2+向阳极表面的输送，在那里它可在电势的影响下氧化成Fe3+。阳极可由容许Fe2+选择性氧化，同时存在于含水混合物，优选FeMTA混合物中的其它物种不氧化，且在工艺条件下不氧化的合适材料构成。合适的材料包括例如铂、镀铂钛、碳或RuO2/IrO2涂覆钛或任何其它稳定电极材料。在阴极，进行还原反应，其消耗在阳极释放的电子。合适的还原反应包括例如水还原以产生氢气和氢氧离子或者质子还原成氢。也可应用任何其它反应，条件是产物与电极流体相容且不导致电极的减活。电极可以为平板、金属丝网、金属丝或者由合适的多孔材料如泡沫、毡或颗粒床构成。为降低Fe3+在阴极还原成Fe2+的风险，可将隔离物置于阳极与阴极之间。隔离物可以为例如多孔或无孔隔离物。多孔隔离物可以为多孔隔膜，例如多孔玻璃(如烧结玻璃)、多孔聚合或陶瓷膜或者非织造多孔材料。无孔隔离物可例如为膜，例如离子交换膜如阴离子交换膜或阳离子交换膜。作为选择，电解氧化可在阳极与阴极之间不具有隔离物的电解池中进行。电解池可例如包含1-3MHCl水溶液的阴极电解液，但如果需要的话，也可使用更高或更低的HCl浓度。取决于电化学池结构和任选应用的隔离物，也可使用可选阴极电解液，例如盐如氯化钠、硫酸钠或任何其它合适电解质的水溶液。如果使用不具有隔离物的电解池，则阴极处的Fe3+还原可例如通过使用具有比阳极的电极表面积更小的电极表面积的阴极实现。阴极表面积可例如为阳极表面积的小于50％，例如小于20％，例如小于2％。作为选择或者另外，可使用具有对不同于Fe3+还原反应更具反应性的材料，例如对H+还原成H2更具反应性的含铂阴极材料构成的阴极。使阴极处Fe3+的还原最小化的另一可能方法是以这种方式控制流动条件以致仅小部分本专利技术防结块剂水溶液，优选FeMTA溶液经受阴极还原。本专利技术防结块剂水溶液，优选基于FeMTA的防结块剂溶液，更优选FeMTA溶液可例如沿着至少一个电解池中的一个或多个的阳极，例如经由在操作上连接在用于排出基于FeMTA的溶液，或者优选FeMTA溶液的排料口，例如分配装置，以及用于提供新的基于FeMTA的溶液，或者优选新FeMTA溶液的供料口上的回路循环。尽管基于FeMTA的水溶液在实践上可例如具有总溶液的5重量％以下的铁含量，发现FeMTA浓度可通过使FeMTA基溶液经受电解氧化步骤而有效地稳定化，其中保持F本文档来自技高网...

【技术保护点】
使具有正铁组分和溶解度比正铁组分更小的亚铁组分的有机酸铁盐的水溶液稳定化的方法，其中使溶液至少部分地经受电解氧化。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.03.30 EP 12162533.9;2012.03.30 EP 12162544.6;1.使包含具有正铁组分和溶解度比正铁组分更小的亚铁组分的有机酸铁配合物的水溶液稳定化的方法，所述溶液具有3-5的pH，其中使溶液至少部分地经受电解氧化。2.根据权利要求1的方法，其中溶液为包含内消旋酒石酸的Fe3+配合物的水溶液。3.根据权利要求2的方法，其中电解氧化在至少一个具有分开的阳极(2)和阴极(3)的电解池(1)中进行。4.根据权利要求3的方法，其中阳极和阴极通过多孔或无孔隔离物(4)分离。5.根据权利要求4的方法，其中阳极(2)和阴极(3)通过包含阴离子交换膜和/或阳离子交换膜的无孔隔离物(4)分离。6.根据权利要求5的方法，其中电解池(1)包含1-3MHCl水溶液的阴极电解液。7.根据前述权利要求3-6中任一项的方法，其中包含内消旋酒石酸的Fe3+配合物的水溶液沿着至少一个电解池...

【专利技术属性】
技术研发人员：H·拉默斯，J·A·M·梅杰尔，
申请(专利权)人：阿克佐诺贝尔化学国际公司，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL