脱氢用催化剂、使用该催化剂的羰基化合物及氢的制造方法技术

本发明专利技术的另一目的在于提供新型脱氢反应用催化剂，可高效地由醇类制造酮、醛和羧酸的方法，以及由醇、甲酸或甲酸盐高效地制造氢的方法，通过包含以式(1)表示的有机金属化合物的催化剂实现。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】脱氢用催化剂、使用该催化剂的羰基化合物及氢的制造方法
本专利技术涉及包含具有含氮配体的有机金属配合物的脱氢反应用催化剂。此外，本专利技术涉及以上述有机金属配合物为催化剂的脱氢方法、基于醇类的脱氢反应的羰基化合物的制造方法和基于醇、甲酸或甲酸盐的脱氢反应的氢的制造方法。另外，本专利技术还涉及具有含氮配体的新的有机金属配合物。
技术介绍
含氢有机化合物的脱氢反应是有机合成中最重要的反应之一，是工业上利用价值很高的反应。例如，基于醇的脱氢反应(氧化反应)的向醛、酮、羧酸等羰基化合物的转化反应在医药品、农药、食品、香料、材料等众多领域所用的有机化合物或其原料的制造中起到重要的作用。此外，基于醇、甲酸或甲酸盐的脱氢反应的氢的制造方法是作为燃料电池的氢的供给和储存技术而受到关注的技术。基于醇的氧化脱氢反应的羰基化合物的合成是用于获得医药品、农药、香料等的中间体的有机合成中最重要的官能团转化之一，一直以来开发了大量优秀的氧化剂和氧化反应。例如，作为计量氧化试剂，已知使用重金属氧化剂(高锰酸钾、重铬酸及其盐、以及三氧化铬等)的氧化方法和DMSO氧化法(Swern氧化等)等。从作为副产物产生大量高毒性废弃物和产生恶臭等安全性和环境和谐性方面来看，这些氧化剂和氧化方法在工业化实施上伴随困难。针对这一点，基于环境和谐型绿色化学的观点，开发了使用过氧化氢、丙酮、分子状氧等共氧化剂的醇的催化氧化反应。然而，使用共氧化剂的反应存在根据共氧化剂的种类而可能使反应复杂化或可使用的底物受到限制等课题，且从基于原子效率的催化反应设计的角度来看，还有改善的余地。根据这些情况，从工艺化学的角度来看，不使用共氧化剂的醇的催化氧化反应、即催化氧化脱氢反应的开发是非常重要的。近年来，不断地报道了这样的反应，例如报道了使用钌催化剂(非专利文献1～5)或铱催化剂(非专利文献6、7)的氧化脱氢反应。然而，这些反应在工业化实施上存在于较高温度下实施等问题，而需要碱性条件的反应存在无法应用于对碱不稳定的底物、催化剂量较多等问题。此外，非专利文献8中报道了使用阳离子性铱配合物的醇的脱氢氧化反应，但在水溶剂中于回流条件下进行反应，若考虑到安全性和经济性，希望可以在更低的温度下实施。此外，该反应中阳离子性铱配合物本身呈酸性，因此不适合于在酸性条件下容易分解的底物的反应。另外，非专利文献9中报道了使用中性铱配合物的环状胺(2,6-二甲基十氢-1,5-萘啶)的催化脱氢反应，但未应用于醇的催化脱氢反应。根据以上的情况，希望开发出能够以低催化剂量在较低温度下实施的醇的催化脱氢反应。此外，通过伯醇的氧化反应生成醛，进一步对醛进行氧化而获得对应的羧酸，但从工艺化学的角度来看，使其在单一容器中进行的反应是非常重要的。作为用于该目的的化学计量氧化剂，已知高锰酸钾(KMnO4)、琼斯试剂、重铬酸吡啶鎓(PDC)，由于大量使用重金属和作为副产物生成高毒性的化合物等，从经济性和安全性方面来看，难以将这些方法工业化实施。作为基于催化的方法，已知使用四氧化钌、TEMPO(非专利文献10)的氧化方法，但由于条件比较剧烈，难以应用于含大量官能团的化合物，且由于需要使用共氧化剂，从基于原子效率的催化反应设计的观点来看，还有改善的余地。将钨酸钠(非专利文献11)用作催化剂的方法使用高浓度的过氧化氢水溶液，所以是伴有危险性的反应。还开发了对TEMPO氧化的缺点进行了改良的1-Me-AZADO氧化(专利文献1)，该方法也需要使用大量的共氧化剂，所以希望开发出可减少环境负荷的催化剂。根据以上的情况，希望开发出不使用共氧化剂、能够以低催化剂量进行的经历自伯醇的醛的向羧酸的氧化脱氢反应。另一方面，氢(H2)一直以来作为石油提炼和化学原料被用于工业上的各种领域，近年来作为燃料电池的燃料受到瞩目。但是，氢在室温下呈气体，反应性高，在空气中容易导致起火等，所以氢的稳定供给或储存是燃料电池开发中的重要课题。例如，作为氢的储存方法，已知作为压缩气体储存的方法、将氢气液化而已液态氢的形式储存的方法、使氢包含于氢吸藏合金中进行储存的方法。但是，这些方法不仅储存介质的单位重量的氢储存量小，而且在成本、安全性和操作上存在问题。为了解决这些问题，考虑将氢不作为H2而以其它物质的形式储存的方法。例如，已知甲酸(HCO2H)通过强力加热而生成氢(H2)和二氧化碳(CO2)。通过利用这一点，将氢以作为安全物质的甲酸的形式储存，对甲酸适当加热而生成氢，可稳定地供给氢。然而，甲酸的热分解反应需要在高温下进行，因此希望开发出可在更温和的条件下由甲酸高效地生成氢的催化剂。至今为止，作为甲酸的分解用催化剂，报道了使用金属配合物的例子。例如，专利文献2中报道了包含铱和钌的多核金属配合物，但由于使用2种过渡金属，因此制造成本高。此外，专利文献3中报道了使用铑配合物的甲酸的分解反应，但实施例中的铑配合物仅停留于限定为具有联吡啶类配体的阳离子性水配合物，所用的催化剂量也约1mol％，所以效率并不一定好。根据以上的情况，希望开发出在温和条件下以低催化剂量具有高反应性的甲酸或甲酸盐的分解反应用催化剂。现有技术文献专利文献专利文献1:日本专利特开2009-114143专利文献2:日本专利第4572393号专利文献3:日本专利特开2009-78200非专利文献非专利文献1:J.HoChoi,N.Kim,Y.J.Shin,J.H.Park和J.Park,TetrahedronLett.,2004,45,4607-4610.非专利文献2:H.Junge和M.Beller,TetrahedronLett.,2005,46,1031-1034.非专利文献3:J.Zhang,G.Leitus,Y.Ben-David和D.Milstein,J.Am.Chem.Soc.,2005,127,10840-10841.非专利文献4:J.vanBuijtenen,J.Meuldijk等,Organometallics,2006,25,873-881.非专利文献5:H.Junge,B.Loges和M.Beller,Chem.Commun.,2007,522-524.非专利文献6:K.Fujita,N.Tanino和R.Yamaguchi,Org.Lett.,2007,9(1),109-111.非专利文献7:K.Fujita,T.Yoshida,Y.Imori和R.Yamaguchi,Org.Lett.,2011,13(9),2278-2281.非专利文献8:川原谅子、藤田健一、山口良平，《使用新型水溶性Cp*铱配合物催化剂的水溶剂中的醇的脱氢氧化反应(新規水溶性Cp*イリジウム錯体触媒を用いた水溶媒中でのアルコールの脱水素的酸化反応)》，日本化学会第91次春季年会，演讲预备稿集，社团法人日本化学会，2011年3月11日发行，演讲编号4C5-48非专利文献9:田中结衣、藤田健一、山口良平，《具有功能性联吡啶类配体的新型Cp*铱配合物催化剂的合成和含氮杂环的催化脱氢反应(機能性ビピリジン系配位子を有する新規Cp*イリジウム錯体の合成と含窒素複素環の触媒的脱水素化反応)》，日本化学会第91次春季年会，演讲预备稿集，社团法人日本化学会，2011年3月11日发行，演讲编号4C5-47本文档来自技高网...

【技术保护点】
使用包含以式(1)[化1]表示的有机金属化合物的催化剂对含氧化合物的脱氢方法；式中，Ar为可具有取代基的苯或者可具有取代基的环戊二烯基，M为钌、铑或铱，R1～R6相互独立为氢原子、卤素原子、硝基、氰基、羟基、磺基、巯基、羧基或者可1个或2个以上的氢原子被取代的C1～C10的烷基、C3～15的环烷基、C6～15的芳基、C1～10的杂环基、C2～10的烯基、C2～10的炔基、C1～10的烷氧基、C1～10的酯基、C1～10的氟代烷基、C1～10的酰基、C1～10的磺酰基、C1～10的氨基，C1～10的酰胺基、C1～10的烃硫基或C1～10的硅烷基，R3和R4可相互连结而形成‑CH＝CH‑，上述‑CH＝CH‑中的H可相互独立地被以下基团取代：卤素原子、硝基、氰基、羟基、磺基、巯基、羧基或者可1个或2个以上的氢原子被取代的C1～C10的烷基、C3～15的环烷基、C6～15的芳基、C1～10的杂环基、C2～10的烯基、C2～10的炔基、C1～10的烷氧基、C1～10的酯基、C1～10的氟代烷基、C1～10的酰基、C1～10的磺酰基、C1～10的氨基，C1～10的酰胺基、C1～10的烃硫基或C1～10的硅烷基，L选自亚砜配体、含氮芳香环配体、胺配体、膦配体、醚配体和水配体。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.02.23 JP PCT/JP2012/0544741.使用包含以式(1)[化1]表示的有机金属化合物的催化剂对甲酸、甲酸盐或醇的脱氢方法；式中，Ar为可具有取代基的苯或者可具有取代基的环戊二烯基，M为钌、铑或铱，R1～R6相互独立为氢原子、卤素原子、硝基、氰基、羟基、磺基、巯基、羧基或者可1个或2个以上的氢原子被取代基取代的C1～C10的烷基、C3～15的环烷基、C6～15的芳基、C1～10的杂环基、C2～10的烯基、C2～10的炔基、C1～10的烷氧基、C1～10的酯基、C1～10的氟代烷基、C1～10的酰基、C1～10的磺酰基、C1～10的烃氨基、C1～10的酰胺基、C1～10的烃硫基或C1～10的硅烷基，R3和R4可相互连结而形成-CH＝CH-，上述-CH＝CH-中的H可相互独立地被以下基团取代：卤素原子、硝基、氰基、羟基、磺基、巯基、羧基或者可1个或2个以上的氢原子被取代基取代的C1～C10的烷基、C3～15的环烷基、C6～15的芳基、C1～10的杂环基、C2～10的烯基、C2～10的炔基、C1～10的烷氧基、C1～10的酯基、C1～10的氟代烷基、C1～10的酰基、C1～10的磺酰基、C1～10的烃氨基、C1～10的酰胺基、C1～10的烃硫基或C1～10的硅烷基，其中，前述Ar、和R1～R6中的各取代基分别独立地选自C1～10的饱和或不饱和烃基、芳基、杂环基、烷氧基、氟代烷基、酰基、酯基、羟基、氨基、酰胺基、羧基、磺酰基、硝基、氰基、烃硫基、磺基、巯基、硅烷基和卤素，L为水配体。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，Ar为可具有取代基的环戊二烯基，M为铱。3.羰基化合物的制造方法，其特征在于，使用权利要求1或2中的任一项所述的脱氢方法，通过醇的脱氢生成对应的羰基化合物。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，羰基化合物为酮或醛。5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，醇为伯醇，羰基化合物为羧酸，使用含水的溶剂。6.氢的制造方法，其特征在于，使用权利要求1或2中的任一项所述的脱氢方法，通过醇、含醇和水的混合物、甲酸或甲酸盐的脱氢而生成氢。7.以式(1)[化2]表示的有机金属化合物；式中，Ar为可具有取代基的苯或者可具有取代基的环戊二烯基，M为钌、铑或铱，R1～R6相互独立为氢原子、卤素原子、硝基、氰基、羟基、磺基、巯基、羧基或者可1个或2个以上的氢原子被取代基取代的C1～C10的烷基、C3～15的环烷基、C6～15的芳基、C1～10的杂环基、C2～10的烯基、C2～10的炔基、C1～10的烷氧基、C1～10的酯基、C1～10的氟代烷基、C1～10的酰基、C1～10的磺酰基、C1～10的烃氨基、C1～10的酰胺基、C1～10的烃硫基或C1～10的硅烷基，R3和R4可相互连结而形成-CH＝CH-，上述-CH＝CH-中的H可相互独立地被以下基团取代：卤素原子、硝基、氰基、羟基、磺基、巯基、羧基或者可1个或2个以上的氢原子被取代基取代的C1～C10的烷基、C3～15的环烷基、C6～15的芳基、C1～10的杂环基、C2～10的烯基、C2～10的炔基、C1～10的烷氧基、C1～10的酯基、C1～10的氟代烷基、C1～10的酰基、C1～10的磺酰基、C1～10的烃氨基、C1～10的酰胺基、C1～10的烃硫基或C1～10的硅烷基，其中，前述Ar、和R1～R6中的各取代基分别独立选自C1～10的饱和或不饱和烃基、芳基、杂环基、烷氧基、氟代烷基、酰基、酯基、羟基、氨基、酰胺基、羧基、磺酰基、硝基、氰基、烃硫基、磺基、巯基、硅烷基和卤素基，L为水配体。8.如权利要求7所述的有机金属化合物，其特征在于，Ar为可具有取代基的环戊二烯基，M为铱。9.以式(2)[化3]表示的有机金属化合物；式中，Ar为可具有取代基的苯或者可具有取代基的环戊二烯基，M为钌、铑或铱，R1～R6相互独立为氢原子、卤素原子、硝基、氰基、羟基、磺基、巯基、羧基或者可1个或2个以上的氢原子被取代基取代的C1～C10的烷基、C3～15的环烷基、C6～15的芳基、C1～10的杂环基、C2～10的烯基、C2～10的炔基、C1～10的烷氧基、C1～10的酯基、C1～10的氟代烷基、C1～10的酰基、C1～10的磺酰基、C1～10的烃氨基、C1～10的酰胺基、C1～10的烃硫基或C1～10的硅烷基，R3和R4可相互连结而形成-CH＝CH-，上述-CH＝CH-中的H可相互独立地被以下基团取代：卤素原子、硝基、氰基、羟基、磺基、巯基、羧基或者可1个或2个以上的...

【专利技术属性】
技术研发人员：山口良平，藤田健一，
申请(专利权)人：关东化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP