水煤气变换方法技术

水煤气变换方法使氢气生产方法中高压蒸汽的供给更有效，该方法包括，以交替的顺序：(a)反应阶段，其中，将含有CO和H2O的原料气输入到含有能够吸附H2O和CO2的吸附材料的水煤气变换反应器中，而且其中，收集从所述反应器产生的产品气，(b)再生阶段，其中，从反应器中去除CO2，(c)装载阶段，其中，将H2O输入到所述反应器中；其中，所述原料气混合物的H2O和CO的摩尔比小于1.2，并且装载阶段在压力低于反应阶段的压力下进行。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】水煤气变换方法
本专利技术涉及通过水煤气变换(WGS)方法处理合成气以减少其碳含量并增加其氢含量的

技术介绍
水煤气变换(WGS)反应，可以表示为反应式CO+H2O→CO2+H2，是一种从碳质来源中有效生产含氢产品气的有力工具。典型地，含有例如从煤或生物量的气化(局部燃烧)中获得的一氧化碳的原料，和水(蒸汽)一起输入到WGS反应器中以获得氢气与包括二氧化碳的其他成分的混合物。另外，通过依据反应式CH4+1/2O2→CO+2H2的催化部分氧化，或通过依据反应式CH4+H2O→CO+3H2的蒸汽转化，或它们的混合方式，可以将甲烷用做用于WGS方法的含CO气体的来源。为了最多地转化为氢气，需要过量的水，因此传统的WGS方法使用的H2O：CO的摩尔原料比远大于1，通常约为2或更高。在WGS反应期间或之后的CO2的去除将导致高纯度的氢气产品。传统地，纯净的H2通过如PSA去除CO2还有CO、CH4和N2来获得。在传统的方法中，由于热力学有限的CO转化也会存在CO。WO2010/059052和VanDijk等人，Intern.J.GreenhouseGasControl,5(2011),505-511)，描述了一种吸附增强的水煤气变换(SEWGS)方法来产生氢气和二氧化碳以及硫化氢，其中，二氧化碳和硫化氢被吸附在碱促进的铝碳酸镁(hydrotalcite)吸附剂上。二氧化碳和硫化氢随后同时从吸附剂中去除。WGS方法通常在高压和相对较高的温度(200-600℃)下进行。高压蒸汽的供给相对昂贵并且会降低总过程的效率。这尤其关系到CPO(催化部分氧化)和气化原料，因为这些原料不含有充足的蒸汽。因此，当保留高的CO到H2的转化水平时，会有降低WGS原料中水蒸气的量的情况。WO2011/000792(Shell)公开了一种生产富氢气体混合物的方法，包括WGS反应，其中，在原料混合物中使用0.2-0.9的低H2O/CO摩尔比。这样低摩尔比的结果是，从WGS反应器中产生的气体仍然有高的CO含量和小于1的低H2/CO摩尔比。根据WO2001/000792，通过使用串联的多个WGS反应器，这个问题得以解决，其中，在每个随后的反应器之前加入蒸汽。所述WGS反应在相对较低的原料温度(190-230℃)下进行，并且需要大约2000ppm的高水平的硫化氢，目的是保持WGS催化剂(Mo/Co基)的活性。在下游中不得不去除H2S和CO2，例如，用聚乙二醇醚清洗。这是WO2010/000792方法中的一个缺点，再加上，在积累中，相对于CO的量，仍然不得不提供约化学计算量的高压蒸汽。在高原料温度(大约390℃)的WGS反应中，WO2010/000387(Haldor)同样解决了高压蒸汽需求的问题，同时避免了甲烷化反应。WO2010/000387提出的解决方案是在WGS反应中使用碱促进的锌/氧化铝催化剂，如在共同待决(co-pending)的EP2141118中进一步详述的那样。尽管催化剂稳定性看似满意，并且甲烷化看似被抑制了，但是为了达到满意的CO转化水平同时减少蒸汽原料，却没有提供解决方案。Wright等(EnergyProcedia,4(2011)1147)描述了蒸汽在蒸汽/CO摩尔比为1.6的SEWGS方法中的吹扫和冲洗中的作用。Jang等(Chem.EngineeringSc.73(2012)431)描述了蒸汽/CO摩尔比为5的SEWGS方法。通过使用理论模型，得到的结论为，由于WGS反应，为了氢气生产，在SEWGS方法中获得最佳的氢气生产，并且因此，抑制了CO2的分离。
技术实现思路
本专利技术涉及一种经济上和技术上改进的通过使用一氧化碳(CO)的水(蒸汽)还原的生产氢气的方法。该方法与传统的水煤气变换(WGS)反应相比需要更少量的高压蒸汽作为输入。除了节约高压蒸汽的供应量，还可以实现使用更低的蒸汽与CO比，更高的吸附剂容量，并因此得到更高的氢气生产效率。本专利技术的方法涉及装载用于促进WGS反应的吸附剂，协同在下一轮WGS反应之前装载蒸汽。蒸汽的装载过程可以与从吸附剂中解吸二氧化碳(CO2)过程一起进行以便重新生成吸附剂，或者直接在所述解吸步骤之后进行。所述蒸汽装载步骤在压力大幅低于WGS反应步骤的压力下进行。富氢产品气可以被调整为用于燃烧或者用于合成化合物所需要的组成，并且甚至可以根据需要除去CO、CO2和H2O或其他酸性杂质。因此，该方法可以导致蒸汽品质升级、更好的成本效率和更高的转化率。具体实施方式本专利技术涉及一种水煤气变换方法，包括：(a)反应阶段，其中，将含有CO和H2O的原料气输入到含有能够吸附H2O和CO2的吸附材料的水煤气变换反应器中，而且其中，收集从所述反应器产生的产品气，(b)再生阶段，其中，从反应器中去除CO2，(c)装载阶段，其中，将H2O输入到反应器中，所述装载阶段与所述再生阶段(b)同时发生或跟随所述再生阶段(b)之后发生；所述反应阶段和再生和装载阶段以交替的顺序进行，其中，所述原料气混合物的H2O和CO的摩尔比小于1.2。所述装载阶段优选在比反应阶段更低的压力下进行。在本专利技术中，水煤气变换反应是一种在一氧化碳(CO)存在下水被分解以生产氢气或其他含氢气体的反应。具体地，该反应可以用反应式CO+H2O→CO2+H2来表示。由于CO2产品的吸附，所述反应向右手方向(氢气)转移。在优选的实施方式中，所述反应阶段所需要的产品气包括氢气，并且，所需气体的氢气浓度高于原料气的氢气浓度。类似地，所需气体中CO和CO2的水平低于它们在原料气中的水平。在本专利技术的方法中，原料气混合物的H2O与CO摩尔比达到1.2，另外在特定的实施方式中达到大约1.5或2.0。本专利技术方法的优选的原料气是合成气或类似的气体混合物，所述气体含有5-30体积％、优选为10-25体积％的CO，5-30体积％、优选为8-24体积％的CO2，0-50体积％、优选为2-40体积％的氢气，和0-25％体积、优选为6-18体积％的H2O。对(相对)干燥的原料气来说，优选的比例是5-65体积％、优选为10-40体积％的CO，5-50体积％、优选为8-30体积％的CO2，0-50体积％、优选为2-40体积％的H2和0-6体积％、优选为0-4体积％的H2O。剩余的可以是次要的成分，如H2S、及惰性气体和痕量组分。尽管从碳源的蒸汽重整得到的WGS原料气混合物，其中含有相当量的残余蒸汽，也可以用于本专利技术的方法中，但是，本专利技术的优势，即节约高压蒸汽的费用，就不太明显，并且因此优选通过碳源(合成气)的部分氧化得到原料气混合物。原料气可能含有从先前的水煤气变换反应器中产生的气体。在这样的情况下，它可能已经含有相当量的氢气。然后加入更多的组分，如果必要的话包括蒸汽，以确保H2O和CO的摩尔比低于1.2。优选原料气中H2O和CO的摩尔比从0到1.0，更优选为从0到0.9，甚至更优选到0.8，或从0到0.75，最优选到0.5。原料气中完全没有H2O(H2O/CO＝0)也是可行的。其他优选的摩尔比为0.1到0.9，最优选为0.25-0.75。如果产品气是用于燃烧，原料气混合物可以有相对高的H2O对CO的摩尔比，为0.5到1.2。在产品气用于生产化学品，如甲烷、甲醇和高碳烃类，例本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种水煤气变换方法，包括：(a)反应阶段，其中，将含有CO和H2O的原料气输入到含有能够吸附H2O和CO2的吸附材料的水煤气变换反应器中，而且其中，收集从所述反应器产生的产品气，(b)再生阶段，其中，从所述反应器中去除CO2，(c)装载阶段，其中，将H2O输入到所述反应器中，所述装载阶段与所述再生阶段(b)同时发生或跟随所述再生阶段(b)之后发生；所述装载阶段(c)在压力低于所述反应阶段(a)压力的2/3下进行，并且所述反应阶段和再生和装载阶段以交替的顺序进行，其中，所述原料气混合物的H2O和CO的摩尔比小于1.2。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.02.17 NL 20083131.一种水煤气变换方法，包括：(a)反应阶段，其中，将含有CO和H2O的原料气输入到含有能够吸附H2O和CO2的吸附材料的水煤气变换反应器中，而且其中，收集从所述反应器产生的产品气，(b)再生阶段，其中，从所述反应器中去除CO2，(c)装载阶段，其中，将H2O输入到所述反应器中，所述装载阶段与所述再生阶段(b)同时发生或跟随所述再生阶段(b)之后发生；所述装载阶段(c)在压力低于所述反应阶段(a)压力的2/3下进行，并且所述反应阶段和再生和装载阶段以交替的顺序进行，其中，所述原料气混合物的H2O和CO的摩尔比小于1.2，其中，所述能够吸附H2O和CO2的吸附材料含有碱金属促进的氧化铝。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应阶段在4-80bar的压力下进行。3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述反应阶段在10-40bar的压力下进行。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述再生阶段在压力低于所述反应阶段压力的1/2下进行。5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述再生阶段在0-4bar的压力下进行。6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述再生阶段(b)和所述装载阶段(c)在减压以后，使用含有至少50体积％的蒸汽的气体同时进行。7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，装载阶段跟随再生阶段之后进行，并且所述装载阶段在高于再生阶段压力的压力下进行。8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述再生阶段在使用含有至少50体积％的蒸汽的气体下进行。9.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述反应阶段在反应温度为300-500℃下进行。10.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述碱金属为Na和/或K。11.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述吸附剂含有氧化钙和/或氧化镁和/或氧化锌。12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述吸附剂含有氧化钙、氧化镁和氧化锌。13.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：H·A·J·范·迪克，P·D·考伯顿，S·瓦尔斯普尔格，J·W·迪克斯特尔，
申请(专利权)人：荷兰能源建设基金中心，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL