本发明专利技术涉及一种粒状锂金属/硫化锂复合材料、涂覆Li2S@C的锂金属产品的制备方法及其应用。所述粒状锂金属/硫化锂复合材料具有核/壳形态，其壳由一种含碳的硫化锂构成，核由金属锂构成。按照所述的方法，使得熔融的微滴状锂金属在一种烃类溶剂中与选自CS2、S8、H2S、COS、SO、SO2或者其混合物的一种硫源进行反应，即可制成粒状锂金属/硫化锂复合材料。可将本发明专利技术所述的方法产物用来制备锂电池电极。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】涂覆Li2S@C的锂金属产品及其制备方法和应用本专利技术涉及一种粒状锂金属/硫化锂复合材料、涂覆Li2S@C的锂金属产品的制备方法及其应用。可以重新充电的电化学储能系统目前对于很多日常生活领域而言正变得愈加重要。较长时间以来除了用作汽车起动机蓄电池以及便携式电子设备的能源之外，预测将来会更多用于电动汽车的驱动装置和固定式储能装置。新型应用不再使用传统的铅/硫酸蓄电池，因为此类蓄电池的容量太小，而且循环充电次数不够充分。而锂电池则得到了极好的发展机会。但是现有技术条件下的锂蓄电池对于很多应用而言同样也有储能能力太小的问题。当今的锂离子电池具有大约100～250Wh/kg的比能量密度，此外多数均含有钴和/或者镍之类的贵重元素。锂/硫和锂/空气体系具有高得多的(理论)能量密度：开发锂/空气体系的技术挑战很大，估计最早在10～20年之内才能开发出可以投放市场的系统(M.Jacoby，Chem.Eng.News，Nov.22(2010)29-31)。锂/硫体系的机会看起来明显比较有利。但是这种电池的缺点在于充电和放电时丧失容量的速度太快。其原因之一是锂金属对有机材料(例如常用的液体电解质)有很高的反应活性。这些液体电解质涉及锂盐的溶液，例如LiPF6、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)或者双草酸根合硼酸锂(LiBOB)在有机溶剂、碳酸酯、醚或者其混合物中的溶液。此外在电池充电过程中，通常不会使得金属锂从溶液中均匀(平面)离析出来，而是以表面丰富的枝桠形式、也就是呈树枝状离析出来。枝晶形成主要是一种安全问题，因为在极端情况下可能会刺穿隔膜，从而引起短路。除此之外，枝晶形成还可能会导致原电池的容量下降：针状形态倾向于从阳极衬底上脱离。这些从阳极脱离的金属碎片与阳极不再有电接触，因此无法作为用于电化学充电/放电反应的活性材料。此外，已知作为阳极使用的金属锂对液体电解质有很高的反应活性，从而会通过可溶性聚硫化锂的分解而在阳极上形成Li2S层，由于该层的电子和离子传导能力很差，因此阻抗也就是导通电阻就会增大，这就意味着电池的性能下降。此外还会使得锂受到腐蚀，形成不再参与氧化还原反应的物质，也就是电池容量会相应地下降。在有硝酸锂存在的情况下可以减小容量下降(Z.Wen，J.PowerSources196(2011)9839-43)。但缺点是作为氧化剂的硝酸锂对电解质的有机成分有反应活性，因此可能又会产生安全问题。此外还有人建议在放电后的状态下组装锂/硫电池，也就是使用一种不含锂(或者含锂极少)的材料作为阳极，例如锡/碳复合材料，并且使用硫化锂作为阴极(B.Scrosati，Angew.Chem.2010，122，2421-4)。很遗憾，事实证明这种电池配置同样也有很少的循环稳定性。主要依据在于，在循环时可能会形成可溶性低聚硫化合物(例如Li2S3和Li2S4)。阴极就会因此而丧失氧化还原活性材料(Y.Li，J.PowerSources195(2010)2945-9；D.Aurbach，J.Electrochem.Soc.156(8)，A694-A702(2009))。本专利技术的任务在于阐述一种基于锂金属的表面稳定型阳极材料，其具有很高的比表面积，反应活性较少，能够在常见的设备中安全操作，其表面涂层能够传导离子和电子，其中所述表面涂层尽可能不含杂质元素(对于相应的电池化学而言)，以及阐述一种以简单并且成本低廉的方式制备这种产品的方法。采用一种粒状的核/壳材料即可解决这一任务，所述核/壳材料包括金属核以及锂金属/硫化锂复合材料(Li2S@C复合材料)所构成的外壳。此外还阐述一种能够产生这种锂金属的方法，所述锂金属具有高的比表面积，并且具有钝化、但仍然有传导能力的外壳。优选通过以下方式制备本专利技术所述的产品：使得微滴状熔融锂金属与选自CS2、S8、H2S、COS、SO、SO2的硫源在一种烃基溶剂中进行反应，反应温度为最小180℃～最大300℃，优选为180℃～250℃，特别优选为180℃～220℃。适当选择锂与硫之间的化学当量比，使得重量百分比最多为50％、优选为20％并且特别优选为5％的锂金属反应转变成锂盐。在本专利技术特别有益的一种实施方式中，本专利技术所述的粒状锂金属/硫化锂复合材料具有重量百分比含量至少为97％的金属锂。应适当选择制备条件，从而首先产生没有涂层的锂微滴，其平均直径为300μm、优选为100μm并且特别优选为80μm。可按照现有技术，使用一种能施加高剪切力的搅拌单元，例如分散盘(齿盘式搅拌器)，或者使用一种雾化搅拌器，例如分散搅拌器“Ultraturrax”。在形成具有所需粒径的锂微滴之后，与本专利技术所述的一种硫源进行反应，从而形成钝化、但仍然有传导能力的表面涂层。在形成有传导能力的钝化表面涂层之后，应适当选择搅拌和均化条件，使得表面涂层不会重新被破坏。可通过磨蚀作用较少的搅拌过程实现这一目的。除了高能搅拌器之外，也可以代之以使用另一种符合现有技术的分散方法，例如超声雾化。优先从饱和烃族选用溶剂。令人惊奇的发现是，如果使用饱和烃类作为溶剂，就会产生主要由硫化锂构成的、涂覆或者掺杂了非晶(“X-射线无定形”)碳的纯相表面涂层(以下称作Li2S@C)。反之如果使用芳族或者部分芳族溶剂，则经常会产生有碳化锂或者氢化锂杂质的表面层。优先使用在所选反应条件下呈液态的溶剂，其沸点即至少为180℃，更优选至少为200℃，并且沸点特别优选大于220℃。例如有：癸烷、十一烷、十二烷或者这些化合物的任意混合物，无论是否为直链、支化或者环状烷烃。尤其优先选用市面上可以购得的石蜡馏分，例如D70或者D100。所使用的锂金属优选具有至少98重量％的纯度，特别优选使用电池质量的锂金属。钠含量优选低于1000ppm，特别优选低于100ppm。二硫化碳、单质硫(S8)和/或者H2S特别优选作为硫源。尤其优选使用二硫化碳或者二硫化碳与单质硫的混合物，这两种硫源的摩尔比在1∶10～10∶1之间变化，并且锂与总的硫(也就是以两种硫源的形式)的摩尔比为4∶1，优选为10∶1并且特别优选为40∶1。与通常使用的锂箔相比，本专利技术所述产品的特征在于比表面积高，原因在于粒状的、通常呈球面形态以及优选小于500μm的粒径。优选平均粒径在1～500μm之间，优选为10～100μm并且特别优选在15～80μm之间。此外，表面并非平坦(光滑)，而是粗糙的。由于可以实现的原电池电流密度主要与电极材料的比表面积成比例，因此具有如此结构的材料也适合于实现比较高的功率，例如汽车驱动电池所需的功率。本专利技术所述Li2S@C复合材料的碳的重量百分比含量在0.1～50％之间，优选在1～20％之间。可以选择反应条件(主要是温度)以及选择硫源来改变碳含量。使用含碳的硫化合物就能实现较高的碳含量，优先选用二硫化碳(CS2)和/或硫化羰(COS)。如果单纯使用这些化合物作为硫源，则按照以下反应式进行反应4Li+CS2→2Li2S+C或者4Li+COS→Li2S+Li2O+C本专利技术所述具有Li2S@C壳的锂金属产品可用于制备电池阳极。尤其优选将其用于锂/硫电池。以下将根据2个实施例以及8个图详细解释本专利技术。相关图如下：图1：根据实施例1制备的产品的X射线衍射图，将峰值X对应于Li2S，并本文档来自技高网...
【技术保护点】
粒状锂金属/硫化锂复合材料，具有核/壳形态，其中所述壳由一种含碳的硫化锂构成，所述核由金属锂构成。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.11.09 DE 102011086035.51.粒状锂金属/硫化锂复合材料，具有核/壳形态，其中所述壳由一种含碳的硫化锂构成，所述核由金属锂构成，其中所含非金属形式、也就是主要以硫化锂形式存在的锂的重量百分比含量最多为50％。2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所含非金属形式的锂的重量百分比含量为最多20％。3.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所含非金属形式的锂的重量百分比含量为最多5％。4.根据权利要求1～3任一项所述的复合材料，其特征在于，所述含碳的硫化锂-壳的碳的重量百分比含量在0.1～50％之间。5.根据权利要求1～3任一项所述的复合材料，其特征在于，所用锂金属的重量百分比纯度至少为98％。6.根据权利要求1～3任一项所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的钠含量相对于总的锂含量最多为1000ppm。7.根据权利要求1～3任一项所述的复合材料，其特征在于，各个球形颗粒不大于500μm。8.根据权利要求1～3任一项所述的复合材料，其特征在于，平均粒径在1～500μm之间。9.权利要求1～8任一项所述粒状锂金属/硫化锂复合材料的制备方法，其特征在于，使得熔融的微滴状锂金属在一种烃类溶剂中与选自CS2、S8、H2S、COS、SO、SO2或者其混合物的一种硫源进行反应，其中锂与所有硫的摩尔比为4:1。10.根据权利要求9所述的方法，其中使用纯的二硫化碳、二硫化...
【专利技术属性】
技术研发人员：U·韦特尔曼，U·埃梅尔，C·哈特尼希，S·朗，
申请(专利权)人：罗克伍德锂有限责任公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE
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