锂单离子导电微孔电解质膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂单离子导电微孔电解质膜，它包括下述原料组分：含磺酸或磺酸酰胺基团的高分子材料，水溶性高分子聚合物，高分子添加剂；含磺酸或磺酸酰胺基团的高分子材料、水溶性高分子聚合物和高分子添加剂的质量百分含量分别占总组分原料的25～95％、5～75％、0～40％。本发明专利技术锂单离子导电微孔电解质膜制备方法简单，在碳酸酯类溶剂中不需要添加锂盐就能够导电；通过合理的配方调整锂离子含量以及孔洞率、孔洞大小，实现锂离子迁移数接近于1，室温导电率具有优异的稳定性，在不同碳酸酯类溶剂中均可以达到1×10-3S/cm以上；使用温度范围可达到-40℃～80℃，其导电率在-20℃仍接近于1×10-3S/cm。

【技术实现步骤摘要】
锂单离子导电微孔电解质膜及其制备方法
本专利技术涉及一种锂单离子导电微孔电解质膜及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池由于具有高密度能量、长循环寿命、无记忆效应、安全可靠性强以及能快速充放电等优点，已经成为现今最受青睐的动力来源了。采用高分子电解质膜的锂离子电池具有体积小和形状可变的特点，因而被广泛应用在便携式的电子产品中，比如手提电脑、摄像机、移动通讯设备等。大容量的高分子锂离子电池还被用于电动汽车中，预计将成为21世纪电动汽车的主要动力来源之一，并会在人造卫星、航空航天和储能方面得到应用。锂离子电池的工作原理是电池中锂离子在正负极间来回脱出和嵌入，其基本构成材料为正极材料、负极材料、电解质及隔膜，各种材料的性能直接影响锂离子电池的性能。作为锂离子电池最重要的组成部分之一，电解质在正、负极之间起到输送离子与传导电流的作用，直接影响锂离子电池的性能和效率。目前几乎所有广泛应用的锂离子电池包括高分子锂离子电池都是依赖一种或多种锂盐和无水有机溶剂形成的电解液。锂盐在电解液中的电导率实际上是由锂离子和阴离子的电导率加合而成。在电池的工作中，只有锂离子承担的电荷传递才是有效的电池的充放电过程，而阴离子的电荷传递是无用的且对电池的效能发挥有害。因此增加电解液的导电率的同时应努力提高锂离子的迁移数(锂离子的迁移数代表锂离子运载的电流占通过溶液的总电流的百分比)。常见锂盐在电解液中的锂离子迁移数远小于1，甚至小于0.5，例如LiClO4、LiBF4、LiPF6和LiAsF6等盐的碳酸丙烯酯溶液中，锂离子的迁移数基本相同，分别为0.308、0.292、0.320、0.324。这是由于在锂离子电池内部，一方面阴离子的迁移会导致电池能量的消耗；另一方面由于阴离子的迁移速度比锂离子快，在充放电过程中会导致电解质盐产生浓度梯度和浓差极化，从而降低锂离子电池的容量、循环性能和能量效率。现有的单离子聚合物电解质中，锂盐的阴离子键合到高分子上从而失去了了迁移的能力，因而可以实现锂离子迁移数接近于1，但是现有已报道的单离子聚合物电解质材料都存在离子导电率低、机械性能差的问题，例如已报道的锂单离子聚合物电解质材料的室温导电率一般在1×10-4S/cm以下，远低于1×10-3S/cm的实际要求。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对上述现有技术存在的问题，提供一种锂单离子导电微孔电解质膜，该锂单离子导电微孔电解质膜的室温导电率可以达到1×10-3S/cm以上，其锂离子迁移数接近于1，同时具备优异的机械性能，可以起到隔膜的作用。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种锂单离子导电微孔电解质膜，包括下述原料组分：含磺酸或磺酸酰胺基团的高分子材料，水溶性高分子聚合物，高分子添加剂；所述的含磺酸或磺酸酰胺基团的高分子材料、水溶性高分子聚合物和高分子添加剂的质量百分含量分别占总组分原料的25～95％、5～75％、0～40％。优选的，所述的含磺酸或磺酸酰胺基团的高分子材料、水溶性高分子聚合物和高分子添加剂的质量百分含量分别为50～80％、20～50％、0～20％。进一步优选的，所述的含磺酸或磺酸酰胺基团的高分子材料、水溶性高分子聚合物和高分子添加剂的质量百分含量分别为60～70％、25～40％、0～15％。最优选的，所述的含磺酸或磺酸酰胺基团的高分子材料、水溶性高分子聚合物和高分子添加剂的质量百分含量分别为60～67％、33～40％、0～7％。所述的锂单离子导电微孔电解质膜，是由以下制备方法制得的：(1)、分别按照各原料组分的质量百分含量称取含磺酸或磺酸酰胺基团的高分子材料、水溶性高分子聚合物、高分子添加剂，将原料组分溶于溶剂中，所述的原料总组分与溶剂的质量比为1：10-15；所制得的溶液采用溶液流延、喷涂、浇铸、或旋涂的方法制备薄膜，制得的薄膜浸没在萃洗液中提取1-3次，每次浸泡5-600分钟，提取掉水溶性高分子聚合物，得到微孔膜；通过离子交换或者酸碱反应将微孔膜中的含氟磺酸、苯磺酸或含氟磺酰亚胺基团转换成含氟磺酸锂、苯磺酸锂或含氟磺酰亚胺锂基团，干燥至恒重得到锂单离子导电微孔电解质膜；或(2)、分别按照各原料组分的质量百分含量称取含磺酸或磺酸酰胺基团的高分子材料、水溶性高分子聚合物、高分子添加剂；含磺酸或磺酸酰胺基团的高分子材料通过离子交换或者酸碱反应将含氟磺酸、苯磺酸或含氟磺酰亚胺基团转换成含氟磺酸锂、苯磺酸锂或含氟磺酰亚胺锂基团后，与水溶性高分子聚合物、高分子添加剂一起溶于溶剂中，所述的原料总组分与溶剂的质量比为1：10-15；所制得的溶液采用溶液流延、喷涂、浇铸、或旋涂的方法制备薄膜，制得的薄膜浸没在萃洗液中提取1-3次，每次浸泡5-600分钟，提取掉水溶性高分子聚合物，干燥至恒重得到锂单离子导电微孔电解质膜。所述的含磺酸或磺酸酰胺基团的高分子材料选自以下4类中的一种或多种：(1)、己商业化的全氟磺酸树脂类高分子材料，比如美国Dupont公司的Nafion系列，日本AsahiChemical的Aciplex系列，日本AsahiGlass公司Flemion系列，美国DowChemical公司的Dow系列，意大利SolvaySolexis公司HyflonIon系列等；(2)、由以下两类单体共聚所得的高分子材料，①烯烃类单体或含氟烯烃类单体，例如乙烯(CH2＝CH2)，丙烯(CH2＝CH-CH3)，四氟乙烯(CF2＝CF2)，偏氟乙烯(CH2＝CF2)，三氟乙烯(CHF＝CF2)，六氟丙烯(CF2＝CF-CF3)等；②具备以下结构的含氟磺酸基团烯烃单体，其中，p为0-2的整数；q为1-6的整数；R为-F，-Cl，-Br或-NR1R2、R1和R2为-H或-CmH2m+1，m为1-10的整数；第(2)类含磺酸或磺酸酰胺基团的高分子材料参考CN101709102A，CN101798365B，AngewandteChemieInternationalEdition,2005,44(4),564-567等报道的聚合物以及合成方法；(3)、侧基为含氟磺酸-(CF2)nSO3M或-(CF2)nSO2NSO2CF3M，主链为聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚砜、聚醚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚或聚苯並噁唑等的高分子聚合物，其中，n为1-10的整数，M选自-H，-Li，-Na，-K或-NR1R2R3R4、R1,R2,R3和R4分别独立的为-H或-CmH2m+1，m为1-10的整数；第(3)类含磺酸或磺酸酰胺基团的高分子材料参考Macromolecules,2011,44(21),8458-8469；Macromolecules,2009,42(23),9302-9306；PolymerChemistry,2013,4,272-281；RSCAdvances,2012,2,5199-5204；Macromolecules,2011,44(12),4605-4609；专利WO2014/022224等报道的聚合物以及合成方法。(4)、侧基为含氟磺酸-(CF2)nSO3M，苯磺酸-PhSO3M或含氟磺酰亚胺-SO2NSO2CF3M，主链为聚苯乙烯类或聚丙烯酸酯类的高分子聚合物，其中，n为1-10的整数，M选自-H，-Li，-Na，-K或-NR1R2R3R4、R1,本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂单离子导电微孔电解质膜，其特征在于包括下述原料组分：含磺酸或磺酸酰胺基团的高分子材料，水溶性高分子聚合物，高分子添加剂；所述的含磺酸或磺酸酰胺基团的高分子材料、水溶性高分子聚合物和高分子添加剂的质量百分含量分别占总组分原料的25～95％、5～75％、0～40％。

【技术特征摘要】
1.一种锂单离子导电微孔电解质膜，其特征在于包括下述原料组分：含磺酸或磺酸酰胺基团的高分子材料，水溶性高分子聚合物，高分子添加剂；所述的含磺酸或磺酸酰胺基团的高分子材料、水溶性高分子聚合物和高分子添加剂的质量百分含量分别占总组分原料的25～95％、5～75％、0～7％；所述的锂单离子导电微孔电解质膜，其特征在于它是由以下制备方法制得的：(1)、分别按照各原料组分的质量百分含量称取含磺酸或磺酸酰胺基团的高分子材料、水溶性高分子聚合物、高分子添加剂，将原料组分溶于溶剂中，所述的原料总组分与溶剂的质量比为1：10-15；所制得的溶液采用溶液流延、喷涂、浇铸或旋涂的方法制备薄膜，制得的薄膜浸没在萃洗液中提取1-3次，每次浸泡5-600分钟，提取掉水溶性高分子聚合物，得到微孔膜；通过离子交换或者酸碱反应将微孔膜中的含氟磺酸、苯磺酸或含氟磺酰亚胺基团转换成含氟磺酸锂、苯磺酸锂或含氟磺酰亚胺锂基团，干燥至恒重得到锂单离子导电微孔电解质膜；或(2)、分别按照各原料组分的质量百分含量称取含磺酸或磺酸酰胺基团的高分子材料、水溶性高分子聚合物、高分子添加剂；含磺酸或磺酸酰胺基团的高分子材料通过离子交换或者酸碱反应将含氟磺酸、苯磺酸或含氟磺酰亚胺基团转换成含氟磺酸锂、苯磺酸锂或含氟磺酰亚胺锂基团后，与水溶性高分子聚合物、高分子添加剂一起溶于溶剂中，所述的原料总组分与溶剂的质量比为1：10-15；所制得的溶液采用溶液流延、喷涂、浇铸或旋涂的方法制备薄膜，制得的薄膜浸没在萃洗液中提取1-3次，每次浸泡5-600分钟，提取掉水溶性高分子聚合物，干燥至恒重得到锂单离子导电微孔电解质膜；其中，所述的含磺酸或磺酸酰胺基团的高分子材料选自以下4类中的一种或多种：(1)、全氟磺酸树脂类高分子材料；(2)、由以下两类单体共聚所得的高分子材料：①烯烃类单体或含氟烯烃类单体，所述的烯烃类单体或含氟烯烃类单体为乙烯(CH2＝CH2)，丙烯(CH2＝CH-CH3)，四氟乙烯(CF2＝CF2)，偏氟乙烯(CH2＝CF2)，三氟乙烯(CHF＝CF2)，六氟丙烯(CF2＝CF-CF3)；②具备以下结构的含氟磺酸基团烯烃单体，其中，p为0-2的整数；q为1-6的整数；R为-F，-Cl，-Br或-NR1R2，R1和R2为-H或-CmH2m+1，m为1-10的整数；(3)、侧基为含氟磺酸-(CF2)nSO3M或-(CF2)nSO2NSO2CF3M，主链为聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚砜、聚醚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚或聚苯并噁唑的高分子聚合物，其中，n为1-10的整数，M选自-H，-Li，-Na，-K或-NR1R2R3R4、R1,R2,R3和R4分别独立的为-H或-CmH2m+1，m为1-10的整数；(4)、侧基为含氟磺酸-(CF2)nSO3M，苯磺酸-PhSO3M或含氟磺酰亚胺-SO2NSO2CF3M，主链为聚苯乙烯类或聚丙烯酸酯类的高分子聚合物，其中，n为1-10的整数，M选自-H，-Li，-Na，-K或-NR1R2R3R4、R1,R2,R3和R4分别为-H或-CmH2m+1，m为1-10的整数；所述的高分子添加剂为聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚酰胺，聚酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚碳酸酯，聚醚砜，聚醚酮，聚苯醚，聚苯硫醚，聚苯并恶唑中的一种或者多种。2.根据权利要求1所述的锂单离子导电微孔电解质膜，其特征在于所述的含磺酸或磺酸酰胺基团的高分子材料、水溶性高分子聚合物的质量百分含量分别为50～80％、20～50％。3.根据权利要求2所述的锂单离子导电微孔电解质膜，其特征在于所述的含磺酸或磺酸酰胺基团的高分子材料、水溶性高分子聚合物的质量百分含量分别为60～70％、25～40％。4.根据权利要求1、2或3所述的锂单离子导电微孔电解质膜，其特征在于所述的水溶性高分子聚合物为聚乙烯醇，聚乙二醇，聚乙烯亚胺，聚丙烯酰胺，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸，聚丙烯酸羟乙酯中的一种或者多种。5.根据权利要求1、2或3所述的锂单离子导电微孔电解质膜，其特征在于所述的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，1-甲基-2-吡咯烷酮，乙醇，丙醇，异丙醇，丙二醇甲醚醋酸酯，单...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋继明，徐奎，王庆，
申请(专利权)人：江苏明魁高分子材料技术有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32