一种双组分固体电解质无层界面全固态薄膜电池及制备方法技术

一种双组分固体电解质无层界面全固态薄膜电池及制备方法，其特征为采用液体喷枪静电喷雾热解正负极活性材料前驱体时同时采用超音速火焰喷涂沉积Al3+掺杂Li7La3Zr2O12及Li：BPO4双组份固体电解质的方式，消除正极材料|固体电解质及负极材料|固体电解质两个接触界面，减少Al3+掺杂Li7La3Zr2O12颗粒间的晶界，起到大幅度降低界面及晶界阻抗，提高全固态薄膜锂电池性能。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】，其特征为采用液体喷枪静电喷雾热解正负极活性材料前驱体时同时采用超音速火焰喷涂沉积Al3+掺杂Li7La3Zr2O12及Li：BPO4双组份固体电解质的方式，消除正极材料|固体电解质及负极材料|固体电解质两个接触界面，减少Al3+掺杂Li7La3Zr2O12颗粒间的晶界，起到大幅度降低界面及晶界阻抗，提高全固态薄膜锂电池性能。【专利说明】
本专利技术涉及一种高性能全固态薄膜电池制造方法
。
技术介绍
锂离子电池具有体积、重量能量比高、电压高、自放电率低、无记忆效应、循环寿命长、功率密度高等绝对优点，在全球移动电源市场拥有逾300亿美元/年份额并远超过其他电池的市场占有率，是最具有市场发展前景的化学电源。目前国内外锂离子二次电池大部分采用的是液态电解质，液态锂离子电池具有一些不利因素，如:液态有机电解质可能泄露，在过高的温度下发生爆炸从而造成安全事故，无法应用在一些对安全性要求高的场合；液态电解质锂离子电池普遍存在循环容量衰减问题，使用一段时间后由于电极活性物质在电解质中的溶解、反应而逐步失效。而全固态电池安全性高、基本没有循环容量衰减，固体电解质还起到了隔膜的作用，简化了电池的结构；此外，由于无需隔绝空气，也简化了生产过程中对设备的要求，电池的外形设计也更加方便、灵活。 全固态锂离子电池中，载流子在固态电解质中的迁移速率往往远远小于电极表面的电荷转移及正极材料中的离子扩散速率而成为整个电极反应动力学中的速率控制步骤，研制具有较高锂离子电导率的无机固态电解质是构建高性能锂离子电池的核心关键所在。然而糟糕的是到目前为止能够在空气中比较稳定、具有较宽的电化学窗口、相对合理的制备成本的无机固体电解质所能达到的离子电导率普遍在10_5-10_7s.CnT1左右，一般厚度的固体电解质片很难满足全固态锂电池的基本性能要求。而且商用或研究较多的锂离子电池正极材料如磷酸铁锂、锰酸锂等具有很低的电子电导率和离子电导率，单纯的固体电极片构成的电池使得电池的整体性能受到很大的制约。 而全固态薄膜锂离子电池是微型化的全固态锂离子电池，其正极材料-固体电解质-负极材料都是几微米到几十微米的薄膜，能够克服正极材料低的电子电导率和离子电导率及固体电解质低的锂离子电导率对电池性能带来的不利影响。全固态薄膜锂离子电池有着广泛的应用前景:包括:微型无人驾驶侦察飞机动力电源(包括摄像装置电源)、多种微型传感器、CMOS集成线路、智能卡(Smart Card)、便携式设备等,从而成为研究开发方的执占。 目前的全固态薄膜锂电池的制备基本上采用射频磁控溅射沉积、脉冲激光沉积、PECVD 等方法。这些方法设备投资巨大、工艺复杂、成本高昂。喷雾热解也是一种沉积薄膜的有效手段。喷雾热解具有不需要真空环境、工艺过程简单、设备投资少，具有制备大面积薄膜的能力。 然而采用该方法制备全固态薄膜锂电池尚存在不少尚待解决的问题: 1、薄膜锂电池至少需要3层薄膜，即正极材料-固体电解质-负极材料，影响其整体性能的重要因素是层与层之间界面的紧密及匹配程度。喷雾热解通常的衬底温度不高而且载气给微粒带来的动能有限(远不如磁控溅射或脉冲激光)造成了层与层界面紧密和匹配程度不高，因此界面的晶界电阻较高，将会严重影响电池的整体性能；同时，固体电解质层本体的晶界电导率很低，也是影响全固态电池的重要因素。 2、适合喷雾热解制备的固体电解质材料较少，目前拥有较好性能的固体电解质LiPON(氮掺杂磷酸锂)只能通过磁控溅射制备。 3、经过喷雾后形成的薄膜电池只是材料的前驱体，正极材料、负极材料及电解质层形成自己的物相还需要后续的热处理，然而这些材料的合成温度往往是不一致的，因此容易造成前驱体成分之间的相互反应及某些组分的过烧或某些组分的欠烧。 目前研究开发人员对喷雾热解制备全固态薄膜电池进行了一些探索，如申请号为200910044488.7 的中国专利技术专利，如文献，基本上还是用传统的喷雾热解方法制备的整体薄膜电池的正极或负极片或电解质片，而很难克服电极片与电解质片相互之间的界面电导困难，影响了电池整体性能。
技术实现思路
本专利技术根据技术背景提出了，其特征为采用喷雾热解同时在喷枪和衬底之间加上静电高压的手段来喷射沉积正负极活性材料；由于正极材料层I固体电解质层，固体电解质层I负极材料层之间的界面阻抗是阻碍全固态电池性能的主要阻力所在，喷雾热解通常的衬底温度不高而且载气给微粒带来的动能有限，因此采用超音速火焰喷涂沉积固体电解质材料，在高温下使得固体电解质处于半熔融状态高速撞击在正极材料层上，使得界面紧密接触，极大地降低固体电解质与正负极材料层之间的界面阻抗，另外在沉积正负极活性材料前驱体时，同时采用超音速火焰喷涂沉积固体电解质的方式，将通常的接触界面变成整个接触层，从而将正极材料固体电解质及负极材料I固体电解质两个接触界面变为无接触界面，极大地降低正负极材料I固体电解质的界面阻抗，并能较大地提高正负极材料的离子电导率；同时在固体电解质层中引入第二种固体电解质Li =BPO4, Li =BPO4性质非常稳定，不容易在界面层上与正负极活性物质反应形成电化学惰性层影响整电池性能，而且Li =BPO4是一种良好的矿物胶，在喷涂温度下能紧密粘接Al3+掺杂Li7La3Zr2O12固体电解质颗粒，大大降低固体电解质层的晶界阻抗；然而由于Li =BPO4其本身锂离子电导率较低，所以只能协同Al3+掺杂Li7La3Zr2O12固体电解质发挥作用。 本专利技术解决上述技术问题所采用的方法，其特征在于具体步骤如下: I)将衬底放置于恒温200-50(TC加热工作板表面，将衬底表面接地，液体喷枪A连接前驱溶液I，喷枪A距离加热工作板表面垂直距离8-20cm，与加热工作板表面形成50-85°交角并同时接负40-80kV电压； 2)将压力为10_30Kpa的载气作用于喷枪A，喷枪A雾化喷射前驱溶液I到衬底上，持续喷射1-30分钟，喷射流量为Ι-lOmL/min ； 3)在喷枪A开始喷射的同时，将固体电解质Li =BPO4:A13+掺杂Li7La3Zr2O12重量比为1: 10?20装载于超音速火焰喷枪B的料斗上，点燃火焰喷枪B燃烧可燃气体，调节可燃气体和氧气的比例，使得火焰喷枪B发出明亮的蓝色光，火焰喷枪B产生的火焰末端距离加热工作板表面垂直距离15-30cm，火焰喷枪B与加热工作板表面形成70-90°交角向衬底喷射固体电解质，喷射流量为10-30mg/min，持续的时间为喷枪A结束喷射后再喷射2_10分钟； 4)保持喷枪B喷射，用喷枪A连接前驱溶液II，喷枪A距离加热工作板表面垂直距离8-20cm，与加热工作板表面形成50-85°交角，重新将负40_80kV电压施加到喷枪和衬底之间，将压力10-30Kpa的载气作用于喷枪A，喷枪A雾化喷射前驱溶液II到衬底上，前驱溶液II的流量为Ι-lOmL/min，喷射时间持续5-30分钟，喷枪A结束喷射的同时结束喷枪B的喷射； 5)喷射结束后，待加热工作板表面冷却后，将加工后的衬底放入马弗炉在600-900°C下恒温5-10小时，即制得全固态薄膜锂电池。 前驱溶液I 为:0.l-2mol/本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种双组分固体电解质无层界面全固态薄膜电池及制备方法，其特征为采用液体喷枪静电喷雾热解正负极活性材料前驱体时同时采用超音速火焰喷涂沉积Al3+掺杂Li7La3Zr2O12及Li：BPO4双组份固体电解质的方式，消除正极材料|固体电解质及负极材料|固体电解质两个接触界面，减少Al3+掺杂Li7La3Zr2O12颗粒间的晶界，起到大幅度降低界面及晶界阻抗，提高全固态薄膜锂电池性能；其过程为：1)将衬底放置于恒温200‑500℃加热工作板表面，将衬底表面接地，液体喷枪A连接前驱溶液I，喷枪A距离加热工作板表面垂直距离8‑20cm，与加热工作板表面形成50‑85°交角并同时接负40‑80kV电压；2)将压力为10‑30Kpa的载气作用于喷枪A，喷枪A雾化喷射前驱溶液I到衬底上，持续喷射1‑30分钟，喷射流量为1‑10mL/min；3)在喷枪A开始喷射的同时，将固体电解质Li：BPO4：Al3+掺杂Li7La3Zr2O12重量比为1∶10～20装载于超音速火焰喷枪B的料斗上，点燃火焰喷枪B燃烧可燃气体，调节可燃气体和氧气的比例，使得火焰喷枪B发出明亮的蓝色光，火焰喷枪B产生的火焰末端距离加热工作板表面垂直距离15‑30cm，火焰喷枪B与加热工作板表面形成70‑90°交角向衬底喷射固体电解质，喷射流量为10‑30mg/min，持续的时间为喷枪A结束喷射后再喷射2‑10分钟；4)保持喷枪B喷射，用喷枪A连接前驱溶液II，喷枪A距离加热工作板表面垂直距离8‑20cm，与加热工作板表面形成50‑85°交角，重新将负40‑80kV电压施加到喷枪和衬底之间，将压力10‑30Kpa的载气作用于喷枪A，喷枪A雾化喷射前驱溶液II到衬底上，前驱溶液II的流量为1‑10mL/min，喷射时间持续5‑30分钟，喷枪A结束喷射的同时结束喷枪B的喷射；5)喷射结束后，待加热工作板表面冷却后，将加工后的衬底放入马弗炉在600‑900℃下恒温5‑10小时，即制得全固态薄膜锂电池。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：徐玲霞，水淼，徐晓萍，陈姝，郑卫东，高珊，舒杰，冯琳，任元龙，
申请(专利权)人：宁波大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33