一种正丁烯异构化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种正丁烯异构化催化剂，以具有多级孔道的SAPO-11/SAPO-46复合分子筛为载体，以VIIB族金属为活性组分。本发明专利技术还提供了上述催化剂的制备方法，其中包括通过在合成过程中控制原料的配比，以及采用适当的晶化方式和晶化温度来制备SAPO-11/SAPO-46复合分子筛，然后负载VIIB族金属（例如锰），使得该催化剂成为具有金属和酸中心的双功能催化剂。该制备方法简便，成本低，适合工业化生产。本发明专利技术所提供的催化剂在用于正丁烯骨架异构化制备异丁烯时具有较高的催化活性和较高的异丁烯选择性。

【技术实现步骤摘要】
一种正丁烯异构化催化剂及其制备方法
本专利技术涉及烯烃异构化催化剂领域，具体涉及一种正丁烯异构化催化剂及其制备方法。
技术介绍
异丁烯是一种重要的有机化工原料，主要用来生产甲基叔丁基醚(MTBE)、叔丁醇、丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯酸甲酯、叔丁基硫醇等多种有机化工产品。近年来，由于异丁烯的需求量急剧增加，特别是用来生产环境友好型汽油添加剂MTBE的需求量在全球范围内迅猛增长，而传统的石油催化裂解工艺得到的异丁烯产量远不能满足工业需求，因此国内外广泛开展了异丁烯生产新技术的研究开发工作。在二十世纪七八十年代，国际上研制的正丁烯异构化催化剂主要为添加卤化物和硅氧化物得到的酸性氧化铝催化剂。自二十世纪九十年代以来，国外各大石油公司纷纷研制沸石型分子筛或非沸石型分子筛作为正丁烯骨架异构化催化剂。所用的催化材料有磷酸硅铝（SAPO）类分子筛，ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35分子筛，丝光沸石、β-沸石等。这些分子筛催化剂反应温度低（300-400℃），催化剂结焦、失活缓慢，稳定性较好，异丁烯的选择性也高；若要工业化也不需要使用移动床、流化床反应器，所需的固定床切换反应器个数也比用氧化铝为载体的催化剂的情形少，这样大大降低了对生产装置的投资及产物的分离难度。尤其是SAPO类分子筛，由于其具有适宜的酸中心分布和特殊的孔结构及其他特点，其性能更为突出，成为国外各大公司研究的焦点。SAPO类分子筛是美国联合碳化物公司1984年推出的一类新型非沸石型分子筛。SAPO-n是由Si原子取代AlPO4-n骨架中的P或Al原子后形成的由AlO4、PO4及SiO4四面体构成的非中性分子筛骨架，因此具有可交换的阳离子，并具有质子酸性。同时SAPO-n型分子筛的孔径为0.3-0.8nm，几乎包括沸石分子筛的全部孔径范围；SAPO-n型分子筛的孔体积（H2O）为0.18-0.48cm3/g。作为一代新型分子筛，SAPO-n型分子筛在催化领域中受到广泛重视。SAPO-11分子筛作为SAPO-n型分子筛家族中的一员，属于中孔分子筛，具有三维的非交叉的10元环椭圆形孔道，孔径为0.39×0.64nm。据报道，SAPO-11分子筛目前已在催化裂化、加氢裂化、异构化、带支链芳烃的烷基化、异构脱蜡以及轻烯烃聚合等多种炼油与化工工业中得到广泛的研究或应用。专利CN1283668A公开了一种SAPO-11分子筛负载催化剂的制备方法，采用磷酸或者磷酸铝为磷源，硅溶胶或者固体硅胶为硅源，拟薄水铝石、磷酸铝、异丙醇铝、水合氧化铝或者氢氧化铝为铝源，二正丙胺、二异丙胺或者它们的混合物为有机模板剂，通过水热合成法合成SAPO-11分子筛，然后负载Pd或Pt的化合物或两者的混合物得到分子筛负载催化剂，并将该催化剂用于烷烃临氢异构化反应，实验结果表明其异构化选择性和异构化产物收率明显提高。
技术实现思路
本专利技术提供了一种以新颖的SAPO-11/SAPO-46复合分子筛为载体，以锰等VIIB族金属为活性组分的催化剂及其制备方法。本专利技术提供的催化剂所使用的载体SAPO-11/SAPO-46复合分子筛含有多级孔道，具有较好的催化性能；负载的VIIB族金属例如锰等使得催化剂具有金属和酸中心双功能，因此该催化剂在正丁烯异构化反应中具有较高的催化活性，异构化目标产物具有较高的选择性。根据本专利技术，提供了一种正丁烯异构化催化剂，以SAPO-11/SAPO-46复合分子筛为载体，以VIIB族金属为活性组分。所述VIIB族金属即为锰、锝和铼，其在催化剂中可以以金属单质形式或者化合物形式存在。在本专利技术中，术语“SAPO-11/SAPO-46复合分子筛”是指同时具有SAPO-11分子筛和SAPO-46分子筛的结构的复合型分子筛。在本专利技术提供的催化剂中，基于所述催化剂的总重量计，载体的含量为85-99重量%，优选为85-95重量%；活性组分的含量以VIIB族金属原子计为1-15重量%，优选为5-15重量%。上述VIIB族金属优选为锰。优选地，在SAPO-11/SAPO-46复合分子筛中以摩尔数计Al2O3:P2O5:SiO2=1:0.5-2.5:0.2-2.0，优选Al2O3:P2O5:SiO2=1:0.8-1.0:0.2-1.0。在所述SAPO-11/SAPO-46复合分子筛的X射线粉末衍射谱图中，在2θ为8.1°-8.3°、9.3°-9.5°、13.1°-13.3°，以及6.5°-6.7°、7.6°-7.8°和19.8°-20.0°等处均出现特征峰。本专利技术提供了如上所述的正丁烯异构化催化剂的制备方法，包括：步骤Ⅰ：配置浓度为0.05-1.0mol/L的可溶性VIIB族金属盐的水溶液；步骤Ⅱ：将成型后的SAPO-11/SAPO-46复合分子筛置于步骤Ⅰ得到的溶液中，在50-90℃下混合1-24小时；步骤Ⅲ：将步骤Ⅱ的反应混合物过滤，洗涤，然后干燥。步骤Ⅰ中的可溶性VIIB族金属盐优选为可溶性锰盐，进一步优选为四水硝酸锰。在步骤Ⅱ中，优选将装有反应混合物的容器置于50-100℃的水浴摇床中放置1-24小时。步骤Ⅲ的干燥温度优选为80-120℃。在一个实施方案中，上述方法还包括SAPO-11/SAPO-46复合分子筛的制备步骤，包括：步骤i）：将铝源、磷源、有机模板剂、硅源和水混合得到胶体混合物，其中在所述胶态混合物中以摩尔数计Al2O3:R:P2O5:SiO2:H2O=1:0.2-5.0:0.6-2.0:0.1-1.5:15-80，优选Al2O3:R:P2O5:SiO2:H2O=1:2.0-3.0:0.8-1.0:0.8-1.0:30-50，其中R为有机模板剂；步骤ii）：将步骤i）得到的胶态混合物晶化，然后将晶化产物洗涤，干燥，焙烧，挤压成型。本专利技术方法中使用的铝源、硅源、磷源和有机模板剂是常规的。铝源优选为氢氧化铝、水合氧化铝（例如拟薄水铝石）、异丙醇铝、硝酸铝、硫酸铝和磷酸铝中的一种或多种。磷源优选为磷酸和亚磷酸中的一种或两种。有机模板剂优选为二正丙基胺、二异丙基胺和二乙基胺中的一种或多种。硅源优选为白碳黑、正硅酸乙酯、固体硅胶和硅溶胶中的一种或多种。在本专利技术方法的一个优选实施方案中，所用的磷源为磷酸，铝源为拟薄水铝石，硅源为硅溶胶，有机模板剂为二正丙基胺。在获得胶态混合物之后，优选将该混合物进行老化。因此，本专利技术的方法还可以进一步包括在步骤ii）之前将步骤i）得到的胶态混合物进行老化的步骤，其中老化的温度为80-130℃，优选为80-110℃，老化的时间为1-6小时，优选为2-6小时。特别优选的是，老化在80-110℃的温度下进行2-6小时。步骤ii）的晶化有利地通过水热晶化进行，通常在密闭容器中进行。水热晶化的晶化温度和时间是常规的。通常而言，晶化温度为100-200℃，优选为150-200℃，更优选为180-200℃，压力为自生压力（即在密闭反应器中反应时所产生的压力），晶化时间为1-24h，优选为2-24小时。特别优选的是，水热晶化在180-200℃的温度和自生压力下进行2-24小时。在步骤ii）中，干燥和焙烧是常规的。干燥的温度优选为80-130℃，更优选为110-130℃。干燥时间通常为2-48小时，优选为2-24小时。焙烧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种正丁烯异构化催化剂，其特征在于，以SAPO‑11/SAPO‑46复合分子筛为载体，以VIIB族金属为活性组分。

【技术特征摘要】
1.一种正丁烯异构化催化剂，其特征在于，以SAPO-11/SAPO-46复合分子筛为载体，以VIIB族金属为活性组分；其中，基于所述催化剂的总重量计，所述活性组分的含量以VIIB族金属原子计为1-15重量％；并且，所述SAPO-11/SAPO-46复合分子筛的制备步骤包括：步骤i)：将铝源、磷源、有机模板剂、硅源和水混合得到胶态混合物，其中在所述胶态混合物中以摩尔数计Al2O3:R:P2O5:SiO2:H2O＝1:(0.2-5.0):(0.6-2.0):(0.1-1.5):(15-80)，R为有机模板剂；步骤ii)：将步骤i)得到的胶态混合物晶化，然后将晶化产物洗涤，干燥，焙烧，挤压成型；其中所述晶化通过水热晶化进行，晶化温度为100-200℃。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，基于所述催化剂的总重量计，载体的含量为85-99重量％。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述VIIB族金属为锰。4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，在SAPO-11/SAPO-46复合分子筛中以摩尔数计Al2O3:P2O5:SiO2＝1:(0.8-1.0):(0.2-1.0)。5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，在所述SAPO-11/SAPO-46复合分子筛的X射线粉末衍射谱图中，在2θ为8.1°-8.3°、9.3°-9.5°、13.1°-13.3°，以及6.5°-6.7°、7.6°-7.8°和19.8°-20.0°处均出现特征峰。6.一种制备如权利要求1-5中任一项所述的催化剂的方法，包括：步骤Ⅰ：配置浓度为0.05-1.0mol/L的可溶性VIIB族金属盐的水溶液；步骤Ⅱ：将成型后的SAPO-11/SAPO-46复合分子筛置于步骤Ⅰ得到的溶液中，在50-100℃下混合1-24小时；步骤Ⅲ：将步骤Ⅱ的反应混合物过滤，洗涤，然后干燥；其中，所述SAPO-11/SAPO-46复合分子筛的制备步骤包括：步...

【专利技术属性】
技术研发人员：张利霞，任行涛，杨光，刘艳惠，裴庆君，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11