本发明专利技术涉及一种聚N-异丙基丙烯酰胺基温敏性超分子水凝胶的制备方法,采用自由基聚合方法,以过硫酸铵为引发剂,以水为溶剂,将单体N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酰胺萘胺共聚,制备了聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰萘胺)。同时将纳米二氧化硅进行改性,制备了端紫精基纳米二氧化硅。以葫芦[8]脲作为凝胶因子,将聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰萘胺)与端紫精基纳米二氧化硅通过超分子作用构筑成超分子水凝胶。本发明专利技术中所涉及反应条件温和、步骤简单、原料无毒无害、产物处理方便,且产物水凝胶具有温度响应性。在药物缓释、人造器官、环境、智能材料等领域有着广泛应用前景。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种聚N-异丙基丙烯酰胺基温敏性超分子水凝胶的制备方法,采用自由基聚合方法,以过硫酸铵为引发剂,以水为溶剂,将单体N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酰胺萘胺共聚,制备了聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰萘胺)。同时将纳米二氧化硅进行改性,制备了端紫精基纳米二氧化硅。以葫芦脲作为凝胶因子,将聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰萘胺)与端紫精基纳米二氧化硅通过超分子作用构筑成超分子水凝胶。本专利技术中所涉及反应条件温和、步骤简单、原料无毒无害、产物处理方便,且产物水凝胶具有温度响应性。在药物缓释、人造器官、环境、智能材料等领域有着广泛应用前景。【专利说明】聚N-异丙基丙烯酰胺基温敏性超分子水凝胶的制备方法
本专利技术涉及一种聚N-异丙基丙烯酰胺基温敏性超分子水凝胶的制备方法,属于高分子合成
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技术介绍
凝胶是一种可以在溶剂中溶胀并保持大量溶剂而不溶解的物质,广泛应用于医学、生物工程、材料学、食品科学领域中。凝胶按照溶剂分类可以分为有机凝胶和水凝胶,其中以水凝胶最为常见。在水凝胶内部,小分子或聚合物通过分子间相互作用形成三维网络状结构,该结构中的空腔可以保留大量水分。根据水凝胶对外界环境变化的敏感情况,通常分为传统型水凝胶和智能型水凝胶。传统型水凝胶对外界环境变化不敏感;而智能型水凝胶则能够通过自身结构的调整来响应外界温度、PH值、离子、溶剂等的细微变化。 在众多智能型水凝胶中,温敏性水凝胶是应用最广泛和最容易控制设计的。常用的温敏性高分子水凝胶单体包括:N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DEA)、乙烯基丙烯酰胺(EAAm)等。其中,聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)由于其凝胶转变点约为32°C,接近人体生理温度,在温敏性水凝胶中应用最为普遍。PNIPAm分子内具有疏水性的异丙基和亲水性的酰胺基。在温度低于32°C时,PNIPAm中酰胺基与周围水分子存在着强烈的氢键作用力,使得高分子链与溶剂具有良好的亲和性,此时分子链呈现出伸展状态。当温度高于32°C时,PNIPAm酰胺键与水分子相互作用力减弱,异丙基分子间的疏水作用加强,高分子链通过疏水作用聚集,分子链结构由原来的疏松线团型转变为排列紧密的颗粒状结构。 葫芦脲是由甘脲和甲醛在酸性条件下缩合而成的空腔状大分子化合物的总称。葫芦脲的两端两个大小相等的端口布满亲水性羰基,可以与客体分子形成氢键或进行电荷-偶极相互作用。中间的疏水空腔可以选择性的的与许多有机分子相互作用,并且可以产生某种特定的功能。因此葫芦脲具有很强的客体分子识别能力。在葫芦脲家族中,根据组成的甘脲单元数的不同,形成了不同体积的疏水空腔,其中葫芦脲、葫芦脲可以同时容纳一个以上的客体分子。目前,葫芦脲已经在分子梭、分子开关、信息存储及药物缓释领域有着广泛的应用。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的不足,提供一种聚N-异丙基丙烯酰胺基温敏性超分子水凝胶的制备方法。 专利技术概述 本专利技术提供了一种聚N-异丙基丙烯酰胺基温敏性超分子水凝胶的制备方法。首先将纳米二氧化硅进行改性,使纳米二氧化硅表面修饰紫精基团;再将温敏性单体N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酰萘胺共聚,制得共聚物聚(N-异丙基丙烯酰胺-Co-丙烯酰萘胺)。将二者按照一定比例溶解在水中,加入凝胶因子葫芦脲,超声波使其混合均匀后静置可得到透明状水凝胶。当升温至32°C以上时,透明状水凝胶转变为白色不透明状水凝胶,同时该水凝胶的流变性质发生明显变化。 专利技术详述 本专利技术含有N-异丙基丙烯酰胺以及丙烯酰胺萘胺,通过自由基聚合的方式将其共聚,得到一种温敏性共聚物。同时制备了含有紫精基团的纳米二氧化硅。通过CB(葫芦脲,Cucurbituril)的包合作用,将共聚物与纳米二氧化硅通过分子间作用力结合成一体,从而形成网络状超分子水凝胶。该水凝胶随着温度的变化其凝胶性能显著变化。 本专利技术的技术方案如下: 一种聚N-异丙基丙烯酰胺基温敏性超分子水凝胶的制备方法,步骤如下: (I)将2-萘胺溶解于丙酮中,配成质量比为1:(20~30)的2_萘胺-丙酮溶液,置于冰水浴中,保持温度为O~5°C;将丙烯酰氯按照与2-萘胺质量比为(0.5~0.9):1的比例滴加到2-萘胺-丙酮溶液中,反应2~4小时后,取上层清液,干燥,制得粉末状丙烯酰萘胺; (2)将N-异丙基丙烯酰胺与步骤(1)制得的丙烯酰萘胺按摩尔比1: (0.05~ 0.15)混合溶于水中,N-异丙基丙烯酰胺与水的质量比例为100: (6~9);然后通入氮气除氧,加入过硫酸铵溶液,过硫酸铵的加入量与N-异丙基丙烯酰胺的质量比为(0.5~ 1.5): 100,在65~70°C的条件下反应7~9h,然后加入20~30倍体积的丙酮,取沉淀,经真空干燥,制得聚(N-异丙基丙烯酰胺-Co-丙烯酰萘胺); (3)取纳米级S12溶于无水乙醇中,配制成质量浓度为5~10%的S12乙醇分散液,在70°C回流搅拌条件下,加入硅烷偶联剂的乙醇溶液,含硅烷偶联剂的质量浓度为4~6 %,含硅烷偶联剂与S12的摩尔比例为(8~12):1,反应2~4h,冷却至室温,离心,取沉淀,经真空干燥,制得端氨基纳米二氧化硅; (4)将紫精(化学名4-4’联吡唳,4,4’ -Dipyridine)溶于无水乙腈中,制得质量浓度为4~6%的乙腈溶液,加入溴乙烷,溴乙烷与紫精的质量比为(2~2.2): 1,65~75V的条件下反应20~28h,过滤,取沉淀,经真空干燥,制得N-乙基-紫精; (5)将步骤(3)制得的端氨基纳米二氧化硅、溴乙酰溴、三乙胺按照质量比1: (0.6~0.8): (0.6~0.8)的比例加入丙酮中,端氨基纳米二氧化硅与丙酮的质量比为1:300,在冰浴条件下反应6~8h,过滤,取沉淀,经真空干燥,制得端溴基纳米二氧化硅; (6)将步骤(4)制得的N-乙基-紫精与步骤(5)制得的端溴基纳米二氧化硅按质量比1: (0.8~1.2)的比例加入到无水乙腈中,N-乙基-紫精与无水乙腈的质量比为1: (35~45),70~80°C下反应35~45h,经过滤,取沉淀,经真空干燥,制得端紫精基纳米二氧化硅; (7)取步骤(2)制得的聚(N-异丙基丙烯酰胺-Co-丙烯酰萘胺)与步骤(6)制得的端紫精基纳米二氧化硅按质量比1: (0.5~0.9)的比例溶于去离子水中,聚(N-异丙基丙烯酰胺-Co-丙烯酰萘胺)与去离子水的质量比为1: (140~160),然后加入葫芦脲(CB, Cucurbit uril),葫芦脲与聚(N-异丙基丙烯酰胺_co_丙烯酰萘胺)的质量比为(6~7): 1,超声波分散10~30min,即得温敏性高强度水凝胶。 根据本专利技术优选的,所述步骤⑴中,2-萘胺与丙酮的质量比为1:25,丙烯酰氯与2-萘胺质量比为0.7:1。 根据本专利技术优选的,所述步骤(2)中通入氮气的时间为30~60min。 根据本专利技术优选的,所述步骤(2)中,N-异丙基丙烯酰胺与水的质量比为100:7,过硫酸铵与N-异丙基丙烯酰胺的质量比为1:100。 根据本专利技术优选的,所述步骤(3)中的纳米级S12的直径为60nm。 根本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种聚N‑异丙基丙烯酰胺基温敏性超分子水凝胶的制备方法,其特征在于,步骤如下:(1)将2‑萘胺溶解于丙酮中,配成质量比为1:(20~30)的2‑萘胺‑丙酮溶液,置于冰水浴中,保持温度为0~5℃;将丙烯酰氯按照与2‑萘胺质量比为(0.5~0.9):1的比例滴加到2‑萘胺‑丙酮溶液中,反应2~4小时后,取上层清液,干燥,制得粉末状丙烯酰萘胺;(2)将N‑异丙基丙烯酰胺与步骤(1)制得的丙烯酰萘胺按摩尔比1:(0.05~0.15)混合溶于水中,N‑异丙基丙烯酰胺与水的质量比例为100:(6~9);然后通入氮气除氧,加入过硫酸铵溶液,过硫酸铵的加入量与N‑异丙基丙烯酰胺的质量比为(0.5~1.5):100,在65~70℃的条件下反应7~9h,然后加入20~30倍体积的丙酮,取沉淀,经真空干燥,制得聚(N‑异丙基丙烯酰胺‑co‑丙烯酰萘胺);(3)取纳米级SiO2溶于无水乙醇中,配制成质量浓度为5~10%的SiO2乙醇分散液,在70℃回流搅拌条件下,加入硅烷偶联剂的乙醇溶液,含硅烷偶联剂的质量浓度为4~6%,含硅烷偶联剂与SiO2的摩尔比例为(8~12):1,反应2~4h,冷却至室温,离心,取沉淀,经真空干燥,制得端氨基纳米二氧化硅;(4)将紫精溶于无水乙腈中,制得质量浓度为4~6%的乙腈溶液,加入溴乙烷,溴乙烷与紫精的质量比为(2~2.2):1,65~75℃的条件下反应20~28h,过滤,取沉淀,经真空干燥,制得N‑乙基‑紫精;(5)将步骤(3)制得的端氨基纳米二氧化硅、溴乙酰溴、三乙胺按照质量比1:(0.6~0.8):(0.6~0.8)的比例加入丙酮中,端氨基纳米二氧化硅与丙酮的质量比为1:300,在冰浴条件下反应6~8h,过滤,取沉淀,经真空干燥,制得端溴基纳米二氧化硅;(6)将步骤(4)制得的N‑乙基‑紫精与步骤(5)制得的端溴基纳米二氧化硅按质量比1:(0.8~1.2)的比例加入到无水乙腈中,N‑乙基‑紫精与无水乙腈的质量比为1:(35~45),70~80℃下反应35~45h,经过滤,取沉淀,经真空干燥,制得端紫精基纳米二氧化硅;(7)取步骤(2)制得的聚(N‑异丙基丙烯酰胺‑co‑丙烯酰萘胺)与步骤(6)制得的端紫精基纳米二氧化硅按质量比1:(0.5~0.9)的比例溶于去离子水中,聚(N‑异丙基丙烯酰胺‑co‑丙烯酰萘胺)与去离子水的质量比为1:(140~160),然后加入葫芦[8]脲(CB[8],Cucurbit[8]uril),葫芦[8]脲与聚(N‑异丙基丙烯酰胺‑co‑丙烯酰萘胺)的质量比为(6~7):1,超声波分散10~30min,即得温敏性高强度水凝胶。根据本专利技术优选的,所述步骤(1)中,2‑萘胺与丙酮的质量比为1:25,丙烯酰氯与2‑萘胺质量比为0.7:1。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员:谭业邦,徐文超,陈浩,
申请(专利权)人:山东大学,
类型:发明
国别省市:山东;37
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