本发明专利技术公开了一种复合固态电解质薄膜、制备方法和应用，属于锂离子二次电池领域。所述薄膜以聚对苯撑苯并双噁唑纤维为骨架，交联剂和液体电解质存在于骨架中，厚度为3～40微米。制备方法为：一、制备聚对苯撑苯并双噁唑溶液，二、步骤一得到的溶液经过真空脱泡处理后，在异戊烷气氛中采用流延的方法将上述溶液铺展成膜，得到薄膜素坯；三、将薄膜素坯进行溶剂交换，得到凝胶态薄膜；四、去除凝胶态薄膜中的醇类溶剂；五、采用紫外诱导聚乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体聚合，并将液体电解质封存在薄膜内部，得到所述复合固态电解质薄膜。该复合固态电解质薄膜离子电导率得到大幅度提高，更加有益于锂离子电池的工作性能。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了一种复合固态电解质薄膜、制备方法和应用，属于锂离子二次电池领域。所述薄膜以聚对苯撑苯并双噁唑纤维为骨架，交联剂和液体电解质存在于骨架中，厚度为3～40微米。制备方法为：一、制备聚对苯撑苯并双噁唑溶液，二、步骤一得到的溶液经过真空脱泡处理后，在异戊烷气氛中采用流延的方法将上述溶液铺展成膜，得到薄膜素坯；三、将薄膜素坯进行溶剂交换，得到凝胶态薄膜；四、去除凝胶态薄膜中的醇类溶剂；五、采用紫外诱导聚乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体聚合，并将液体电解质封存在薄膜内部，得到所述复合固态电解质薄膜。该复合固态电解质薄膜离子电导率得到大幅度提高，更加有益于锂离子电池的工作性能。【专利说明】—种复合固态电解质薄膜、制备方法和应用
本专利技术涉及一种复合固态电解质薄膜、制备方法和应用，具体涉及一种聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)，聚乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(PETPTA)与液态电解质复合的固态电解质薄膜、制备方法和应用，属于锂离子二次电池领域。
技术介绍
目前，具有高比容量，高电压，高能量密度的电池均使用的是各种液态有机电解液。在所有使用液态有机电解液的电池中，必须使用多孔聚合物隔膜，隔膜的作用是在物理隔绝正负极活性材料的同时允许离子通过。 聚乙烯或聚丙烯薄膜作为电池的隔膜存在以下问题:其耐热性差，同时，为了使薄膜具有足够的强度，薄膜必须具有一定的厚度下限，这就限制了电池容量的进一步提高。如果单纯的降低薄膜厚度，将会造成薄膜的局部强度不足，同时在高温下会造成形态缺陷，所以，这些薄膜厚度的降低空间是有限的。 另一方面，由于近年来无闪点的电解液的出现，使得电池的抗燃安全性得到了提高，因此在保证离子渗透率的前提下，可以一定程度上降低隔膜的厚度。 同时，有机电解液二次电池需要进一步缩小体积，提高比容量和电压，因此也需要进一步减小隔膜的厚度。 对于应用于纯电动车，混合动力车以及燃料电池汽车的二次电池的隔膜来说，在行驶过程中引擎室的温度会上升，而且电池在较高温度下工作可以获得更高的输出性能。因此隔膜需要更高的耐热性。 基于以上认识，专利技术人已申请专利，一种用聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)制造的多孔薄膜(CN 103746086 A)，此多孔薄膜具有强度高，耐高温，耐腐蚀的特点，适于应用于锂离子二次电池领域。本专利技术是基于上述专利的基础上，对其进一步的改进。 由于聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)多孔薄膜孔隙率略小于商用的PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)等商业隔膜，导致其离子电导率相对较低，一定程度上影响了电池的性能，因此有必要在不牺牲聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)薄膜强度高，耐高温，耐腐蚀等优点的基础上，提高其离子电导率。
技术实现思路
针对现有的聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)薄膜离子电导率相对较低的问题，本专利技术的目的在于提供一种复合固态电解质薄膜、制备方法和应用。本专利技术以聚对苯并苯撑双对噁唑(PBO)薄膜为基体，采用紫外诱导聚乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)单体聚合的方法，制备了聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)，聚乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(PETPTA)与液态电解质三元复合的固态电解质薄膜，该复合固态电解质薄膜在保持了聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)薄膜高强度，耐高温，耐腐蚀等优点的基础上，离子电导率得到大幅度提高，更加有益于锂离子电池的工作性能。 本专利技术的目的由以下技术方案实现: 一种复合固态电解质薄膜，所述薄膜以聚对苯撑苯并双恶唑纤维为骨架，交联剂和液体电解质存在于骨架中；薄膜厚度为3?40微米； 其中，交联剂为聚乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；液体电解质是浓度为lmol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)溶液、lmol/L的三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO2)溶液或lmol/L的双氟磺酞亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)溶液，其中溶剂是碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合溶剂，优选体积比EC:PC= 1:1，或者是碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合溶剂，优选体积比EC: DMC: EMC = 3:5:2。 本专利技术所述复合固态电解质薄膜的制备方法，步骤如下: 步骤一:将分子量(Mw)为105，000或110，000的聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)纤维加入到溶剂I中，室温干燥条件下搅拌至固体完全溶解，得到质量百分比为I?15%的聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)溶液； 所述溶剂I为烷基磺酸和含氟羧酸的混合溶剂，烷基磺酸和含氟羧酸的体积比优选为7:3?2:8 ;烷基磺酸优选甲基磺酸(MSA)，含氟羧酸优选为三氟乙酸(TFA)。 步骤二:步骤一得到的溶液经过真空脱泡处理后，在异戊烷气氛中采用流延的方法将上述溶液铺展成膜，得到聚对苯撑苯并双噁唑薄膜素坯。 步骤三:将所述薄膜素坯取下后浸入温度为-10°C?10°C的交换溶剂中4?24小时，进行溶剂交换，取出，得到聚对苯撑苯并双噁唑的凝胶态薄膜； 其中，所述交换溶剂为水和无水醇类有机溶剂中的一种或多种，所述无水醇类有机溶剂优选为乙醇，甲醇，丙醇和异丙醇中的一种或多种；所述溶剂交换过程可以是一次或多次，多次溶剂交换时交换溶剂可不同。 步骤四:将步骤三得到的凝胶态薄膜浸没到溶液I或溶液2中24小时，以使醇类溶剂去除完全。 其中，溶液I是碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合溶液，碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的体积比优选为1:1 ;溶液2是碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合溶液，碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯和碳酸丙烯酯的体积比优选为3:5:2。 步骤五:将步骤四处理后的凝胶态薄膜取出后浸没到光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)，乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)和液体电解质的混合溶液中，浸没24小时后，在紫外光源下曝光，引发乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)聚合，并将液体电解质封存在薄膜内部，得到所述复合固态电解质薄膜。 其中光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)和乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)的摩尔比的范围为1:9?1:99，乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)和液体电解质的体积比的范围为15:85?25:75。 步骤五需在干燥条件下进行，水含量小于1.0ppm。 所述紫外光源功率优选为400W，曝光时间优选为40秒钟。 一种本专利技术所述的复合固态电解质薄膜的应用，所述薄膜可作为电池隔膜，应用于锂离子二次电池和动力电池中。 有益效果 1、本专利技术制备的复合固态电解质薄膜，离子电导率高(1.2?7.8毫西门子/厘米)，拉伸强度高(高达700兆帕)，所述薄膜耐热性能好(250°C下收缩率小于等于0.4%),穿刺强度大于现在技术中电池隔膜的穿刺强度(Celgard薄膜的穿刺强度为0.5?0.65kg/mm)，可作为锂离子二次电池的隔膜，即使在250°C高温下也不会发生电池短路现象。因而本专利技术提供的复合固态电解质薄膜可用于高容量，快充放电的动力电池中。 2、本专利技术所述复合固态电解质薄膜的制备过程所采用的设备都是常规的，原料易得，且制备方法简单，适合于批量生产。 【具体实施方式本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种复合固态电解质薄膜，其特征在于，所述薄膜以聚对苯撑苯并双噁唑纤维为骨架，交联剂和液体电解质存在于骨架中；薄膜厚度为3～40微米；其中，交联剂为聚乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；液体电解质是浓度为1mol/L的六氟磷酸锂溶液、1mol/L的三氟甲基磺酸锂溶液或1mol/L的双氟磺酞亚胺锂溶液。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：孙克宁，王振华，郝晓明，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11
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