共轭聚合物制造技术

本发明专利技术涉及新共轭聚合物，在它主链中包含一个或多个两侧均连接于受体单元的二价供体单元，例如苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩-2,6-二基(BDT)；制备聚合物的方法和在该制备中所用析出物或中间体的方法，含有该聚合物的聚合物共混物、混合物和组合物；聚合物、聚合物共混物、混合物和组合物作为半导体在有机电子(OE)器件，尤其是在有机光伏(OPV)器件和有机光电探测器(OPD)中的用途；和包含这些聚合物、聚合物共混物、混合物或组合物的OE、OPV和OPD器件。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术涉及新共轭聚合物，在它主链中包含一个或多个两侧均连接于受体单元的二价供体单元，例如苯并二噻吩-2,6-二基(BDT)；制备聚合物的方法和在该制备中所用析出物或中间体的方法，含有该聚合物的聚合物共混物、混合物和组合物；聚合物、聚合物共混物、混合物和组合物作为半导体在有机电子(OE)器件，尤其是在有机光伏(OPV)器件和有机光电探测器(OPD)中的用途；和包含这些聚合物、聚合物共混物、混合物或组合物的OE、OPV和OPD器件。【专利说明】共轭聚合物
本专利技术涉及新共轭聚合物，它在其主链中包含一个或多个于两侧均连接于受体单元的二价电子供体单元，例如苯并 二噻吩-2，6-二基(BDT);涉及制备聚合物的方法和该制备中使用的析出物或中间体；涉及含有聚合物的聚合物共混物、混合物和组合物；涉及聚合物、聚合物共混物、混合物和组合物在有机电子(OE)器件中、尤其是在有机光伏(OPV)器件和有机光探测器(OPD)中作为半导体的用途；和涉及包含这些聚合物、聚合物共混物、混合物或组合物的OE、OPV和OPD器件。 背景 有机半传导性(OSC)材料正受到越来越多的关注，这主要因为其近年来的快速发展和有机电子器件的获利商业前景。 一个特别重要的领域是有机光伏器件(OPV)。已经发现了共轭聚合物在OPV中的用途，因为它们容许通过溶液加工技术如旋转铸模、浸涂或喷墨印刷来制造器件。与用于制造无机薄膜器件的蒸发技术相比，溶液加工可以更廉价且更大规模地进行。目前，基于聚合物的OPV器件被报道实现8%以上的功率转换效率(PCE)。 在现有技术中已提出将苯并 二噻吩(BDT)聚合物用于OPV器件，且已报道其显示出高功率转换效率。BDT聚合物已报道于例如US 7，524，922 (Merck)、WO 2010/008672 Al (Univ.Chicago)、US 2010/0078074 Al (Univ.Cal.L.A.), WO2010/13570IAl(Polyera), US 2011/0006287 Al(Univ.N.C.)、WO 2011/063534A1(Univ.Laval)、TO 2011/085004 A2(Konarka)、US 2011/0178255A1 (Xerox)、TO 2011/131280Al (Merck)和 WO 2011/156478 A2 (Univ.N.C.)中。 现有技术中，例如上述文献中所公开的聚合物可归类为不同类型的一般主链结构。 在第一类型中，聚合物主链通过两个电子供体单元D (下文也称作“电子给体单元”或简称为“供(给)体单元”)(例如BDT)和任选单体单元M(其由一个或多个芳族单元组成)形成，所述两个电子供体单元D通过电子受体单元A (下文也称作“电子接受体单元”或简称为“受体单元”)分隔开，如以下式a)所示。 *_-[(D) C-(M) J-*a) 在第二类型中，聚合物主链通过两个片段形成，每个由电子供体单元D、第一间隔单元Sp、电子受体单元A、和第二间隔单元Sp组成，其中间隔单元Sp由一个或多个芳族单元(如噻吩)(其不充当电子受体)组成，如以下式b)所示。 [ (D) a- (Sp) b- (A) c- (Sp) J χ- [ (D) a- (Sp) b- (A) c- (Sp) J y-* b) 在第三类型中，聚合物主链通过电子供体单元D (如BDT)、第一间隔单元Sp、电子受体单元A、第二间隔单元Sp形成，其中间隔单元Sp由一个或多个芳族单元(如噻吩)(其不充当电子受体)组成。该第三类型聚合物示例性地示于以下结构I 【权利要求】1.共轭聚合物，所述共轭聚合物在其主链中包含一个或多个电子供体单元DlP—个或多个电子受体单元Ai,和任选地一个或两个末端或封端单元T，其中除邻接于末端或封端基团T的D1单元之外,聚合物主链中，每个供体单元D1侧接有两个受体单元A1以形成三元组A1-D1-Ai，所述共轭聚合物不包含含有重复单元的聚合物，其中A为任选取代的吡唑啉酮和D为任选取代的苯并 二噻吩。2.根据权利要求1的共轭聚合物，特征在于，所述共轭聚合物在其主链中包含一个或多个连接三元组A1-D1-Ai的间隔单元Spi153.根据权利要求1或2的共轭聚合物，特征在于，所述共轭聚合物在其主链中包含一个或多个选自式- x- y-和--的重复单元、序列、片段或嵌段，其中A1和A2彼此独立地表示受体单元,D1表示供体单元,和Sp1表示不充作针对D1的电子受体且不同于D1的间隔单元。4.根据权利要求3的共轭聚合物,特征在于，0〈x〈l,0〈y〈l, x+y = I,其中x为片段A1-D1的摩尔比和I为片段A2-Sp1的摩尔比。5.根据权利要求1-4一项或多项的共轭聚合物，特征在于，其满足条件f ( s/2+2，其中f为聚合物主链中单元Di总数，s为聚合物主链中单元Ai总数和s < 2。6.根据权利要求1-5—项或多项的共轭聚合物，特征在于，供体单元Di和受体单元Ai选自亚芳基和亚杂芳基单元，其为单环或多环的且未取代或取代的。7.根据权利要求6的共轭聚合物，特征在于，供体单元Di选自下式:其中 Ar表示碳环、杂环、芳族或杂芳族基团，其包含一个或多个共价连接或稠合的饱和或不饱和环，其稠合于式Ia和Ib中的末端五元环以形成共轭体系，和其为未取代或取代的，优选被一个或多个基团R1取代， Ar1表示碳环、杂环、芳族或杂芳族基团，其包含一个或多个共价连接或稠合的饱和或不饱和环，其稠合于式Ig中的二价五元环，和其为未取代或取代的，优选被一个或多个基团R1取代， X1和X2彼此独立地表示O、S、Se、Si或NR1, Y14彼此独立地表示CR1或N， R1表不H、卤素、或任选取代的碳基或烃基,其中一个或多个C原子任选被杂原子替代，和 Rn和R12彼此独立地表示H或具有R1含义之一。8.根据权利要求7的共轭聚合物,特征在于，式la、Ib和Ig中Ar和Ar1选自苯、批嗪、2H-吡喃、1，4- 二Jg:烷、萘、蒽、环戊二烯、噻吩、吡咯、呋喃、IH-硅杂环戊二烯、噻吩并喔吩、喔吩并喔吩、1，5_ 二氧-S-苯并二环戍二稀、1，7_ 二氧-S-苯并二环戊二烯、1，5- 二硅杂-S-苯并二环戊二烯、1，7- 二硅杂-S-苯并二环戊二烯、吡咯并吲哚、吡咯并吲哚，其均为未取代的或被一个或多个如权利要求7所定义的基团R1取代。9.根据权利要求1-8—项或多项的共轭聚合物，特征在于，供体单元Di选自下式或它们的镜像:其中 X11 和 X12 之一为 S 而另一个为 Se，和 Rn、R12、R13、R14、R15、R16、R16、R17 和 R18 彼此独立地具有权利要求7所给出的R1含义之一。10.根据权利要求1-9一项或多项的共轭聚合物，特征在于，供体单元Di选自下式R FT 其中R1—4彼此独立地表示H、卤素、或任选取代的碳基或烃基，其中一个或多个C原子任选被杂原子替代。11.根据权利要求1-10—项或多项的聚合物，其中RH彼此独立地表示H、卤素、具有1-30个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个不相邻CH2基团任选被-O-、-S_本文档来自技高网...

【技术保护点】
共轭聚合物，所述共轭聚合物在其主链中包含一个或多个电子供体单元Di和一个或多个电子受体单元Ai，和任选地一个或两个末端或封端单元T，其中除邻接于末端或封端基团T的Di单元之外，聚合物主链中，每个供体单元Di侧接有两个受体单元Ai以形成三元组Ai‑Di‑Ai，所述共轭聚合物不包含含有重复单元[A‑D‑A]的聚合物，其中A为任选取代的吡唑啉酮和D为任选取代的苯并[1,2‑b:4,5‑b′]二噻吩。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：N·布鲁因，A·菲利普斯，L·南森，S·提尔奈，T·卡尔，P·提瓦纳，S·伯尼，M·卡拉斯克奥罗兹可，F·E·梅耶，
申请(专利权)人：默克专利股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE