一种双钙钛矿型阳极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种双钙钛矿型阳极材料及其制备方法，属于固体氧化物燃料电池技术领域。本发明专利技术通过对双钙钛矿型（A2BB′O6）固体氧化物燃料电池阳极材料LaxSr2-xMgMoO6的Mg位和Mo位同时进行Fe的掺杂从而形成一种高性能、高稳定性双钙钛矿结构的混合导体材料，该双钙钛矿型阳极材料的分子式为：LaxSr2-xMg1-yFe2yMo1-yO6-δ，其中0<x<1，0<y<1，0≤δ≤1；本发明专利技术还制备了致密型阳极材料和多孔薄膜型阳极材料。本发明专利技术的技术效果为：根据电荷补偿原理，Fe同时进入Mg和Mo位可以实现材料体系的电荷自洽，从而有效改善该材料的氧化还原稳定性；选用廉价的Fe作为掺杂元素可降低材料的成本，同时由于Fe具有较强的变价能力，可在B位形成有效的导电网络，有利于材料催化活性以及电导率的提升。

【技术实现步骤摘要】
一种双钙钛矿型阳极材料及其制备方法
本专利技术属于固体氧化物燃料电池
，具体是涉及对双钙钛矿型（A2BB′O6）固体氧化物燃料电池阳极材料LaxSr2-xMgMoO6的Mg位和Mo位同时进行Fe掺杂而得到的LaxSr2-xMg1-yFe2yMo1-yO6-δ双钙钛矿型阳极材料及其制备方法。
技术介绍
随着全球人口迅速增长，工业化进程加剧，各国对能源的消耗越来越大，为此寻求能量转换效率高和环境友好的新能源技术已成为当今世界发展的重要方向，其中固体氧化物燃料电池是一种最有潜力的能源技术。固体氧化物燃料电池是一种将存储在燃料与氧化剂中的化学能直接转化成电能的发电装置。具有：转化效率高、无噪音、低排放、组装灵活、环境友好等优点。阳极是固体氧化物燃料电池的重要组成部分之一，它的主要作用是作为电极电化学反应的催化剂，为燃料气体的电化学氧化提供反应场所，将反应所产生电子传输至外电路，并将废气排出。因此，阳极必须具有在还原气氛下的稳定性、足够的电子和离子电导率以及良好的催化活性。另外，由于电池是在较高的温度下运行，阳极在电池运行温度下不仅与燃料接触，而且还与反应杂质和浓度不断增加的氧化产物、电解质以及连接体等电池的其它部件相接触，根据文献报道，阳极材料的选择，必须同时考虑其作用功能和工作环境(KeeganC.Wincewicz,JoyceS.Cooper,TaxonomiesofSOFCmaterialandmanufacturingalternatives,JournalofPowerSources140(2005)280-296；GoodenoughJB,HuangYH，Alternativeanodematerialsforsolidoxidefuelcells，JournalofPowerSources173(2007)1–10)，这就要求作为SOFC阳极的材料一般须具有：(1)氧化还原稳定性。在强还原性气氛(氧分压为10-18～l0-20atm)下，阳极必须具有化学、结构以及相稳定性。在电池制备和运行过程中，阳极材料不与电池的其它组成部件发生化学反应，不发生破坏性的相变，而且在还原性气氛中和长期运行时能够保持其尺寸和微结构的稳定性；(2)电导率。阳极材料必须具有足够高的电子和离子电导率，以减小电极的欧姆损失和极化电阻，同时为燃料的氧化反应提供较多的三相界面。而且在燃料电池运行的燃料环境下，它的电导率不随氧分压的变化而有太大变化；(3)催化活性。阳极材料必须对燃料气体(如氢气或其它的碳氢燃料)的电化学氧化具有高的催化活性。对于碳氢燃料，阳极还要有一定的抑制碳沉积的能力，另外，还要对燃料中的有害气体如硫化氢等有一定的容忍能力；(4)相容性。阳极材料必须与其相邻的电池其它部件具有相近的热膨胀系数，以防止在制备和运行以及热循环中电池各组件的断裂和分层。另外，阳极材料还要与其它组成部分具有化学相容性，二者之间不会发生由化学反应或元素互扩散所导致的二次相的生成、稳定性的减弱、热膨胀系数的变化以及在电解质中引入不需要的电子导电性等；(5)孔隙率。阳极材料还必须具有一定的孔隙率，以有利于反应气体的顺利输运。SOFC目前最常用的阳极是Ni/YSZ，适于H2，CO做燃料。但是用纯氢做为燃料的成本太高（涉及氢气的制备、运输和储存等问题），阻碍了其商业化进程。而碳氢燃料是一种成本较低的燃料气，例如天然气，已经实现了商业运营，制备、运输以及储存等问题都已解决。因而使用碳氢燃料成为燃料电池的发展趋势。但是在使用碳氢气体做燃料时，传统的Ni/YSZ阳极就会出现严重的碳沉积、硫中毒等问题(RangacharyMukundan,EricL.Brosha,FernandoH.Garzon.SulfurtolerantanodeforSOFC.ElectrochemicalandSolid-StateLetters2004,7(1)A5-A7)，这将引起电极性能衰减，燃料电池堆输出功率下降。因此，要促进SOFC的商业化进程，就需要研究开发出既可直接催化碳氢气体、又可以有效防止发生碳沉积和硫中毒现象的新型阳极材料。A2BB′O6型双钙钛矿结构的Sr2MgMoO6具有很好的抗硫中毒和碳沉积能力，对碳氢燃料具有一定的催化活性，并且热膨胀系数与常用电解质匹配，成为SOFC阳极材料的候选者。但是化学计量比的Sr2MgMoO6电导率很低，不能直接用作SOFC阳极材料。但是其在A、B位有很强的掺杂能力，通过A/B位异价离子的掺杂，可以在材料中产生不同类型和不同价态的点缺陷，使掺杂的Sr2MgMoO6表现出离子电子混合导体的性质，并能与多种电解质材料兼容。如何通过掺杂元素种类的选择和掺杂量的控制明显提高Sr2MgMoO6的电导率、催化活性以及氧化还原稳定性，成为Sr2MgMoO6双钙钛矿型阳极材料作为SOFC阳极材料的关键所在。Sr2MgMoO6在800℃下、5%H2/Ar气氛中的电导率最大可以达到0.8S/cm(D.Marrero-Lopez,J.Pena-Martinez,J.C.Ruiz-Morales,etal.Synthesis,phasestabilityandelectricalconductivityofSr2MgMoO6-δanode,MaterialsResearchBulletin,2008(43):2441-1450)。在Sr2MgMoO6的Sr位掺杂La和Sm，可以有效改善材料的电子电导率，在800oC下，H2气氛中掺杂La和Sm的电导率分别为5.5S/cm和16S/cm(Y.Ji,Y.Huang.J.Ying,etal.ElectrochemicalperformanceofLa-dopedSr2MgMoO6innaturalgas,ElectrochemistryCommunications9(2007)1881–1885；L.Zhang,T.He.Performanceofdouble-perovskiteSr2−xSmxMgMoO6assolid-oxidefuel-cellanodes,JournalofPowerSources196(2011)8352–8359)。但是材料的氧化还原稳定性却大大降低，其在空气气氛中容易氧化分解。因此La和Sm掺杂的材料需要在还原气氛中制备纯相，在后续的电池组装过程仍然需要保护气体，增加了工艺成本，阻碍了材料的实际应用。如何有效的解决该类材料的氧化还原稳定性，进一步提高该材料的催化性能将是促进该材料实用化的重要途径。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，有效的提高A2BB′O6型双钙钛矿结构的Sr2MgMoO6材料的氧化还原稳定性，从而进一步提高该材料的催化性能，本专利技术提供了一种LaxSr2-xMg1-yFe2yMo1-yO6-δ双钙钛矿型阳极材料及其制备方法。本专利技术的目的在于通过材料的异价离子掺杂技术，提高LaxSr2-xMgMoO6阳极材料的催化活性和氧化还原稳定性。本专利技术利用缺陷化学原理选择适宜掺杂元素，通过对双钙钛矿型（A2BB′O6）固体氧化物La掺杂Sr2MgMoO6阳极材料的Mg位和Mo位同时进行价格低廉的Fe掺杂，并进行合理的元素比例调控，在保证提高材料电导率和催本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种双钙钛矿型阳极材料，其特征在于：所述的双钙钛矿型阳极材料的分子式为：LaxSr2‑xMg1‑yFe2yMo1‑yO6‑δ，其中0<x<1，0<y<1，0≤δ≤1。

【技术特征摘要】
1.一种双钙钛矿型阳极材料，其特征在于：所述的双钙钛矿型阳极材料的分子式为：LaxSr2-xMg1-yFe2yMo1-yO6-δ，其中0<x<1，0<y<1，0≤δ≤1。2.根据权利要求1所述的双钙钛矿型阳极材料，其特征在于：所述的x=2/3，y=1/3。3.根据权利要求1或2所述的双钙钛矿型阳极材料，其特征在于：所述的阳极材料包括致密型阳极材料和多孔薄膜型阳极材料。4.一种权利要求3所述的致密型阳极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：a、按照LaxSr2-xMg1-yFe2yMo1-yO6-δ化学计量比，将Sr(NO3)2、La2O3、Mg(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O分别溶于去离子水中混合均匀；然后以金属离子和柠檬酸摩尔比为1：2的比例加入柠檬酸，并不断搅拌得到均匀溶液，于70-90oC水浴得到均匀溶胶；将溶胶于烘箱中80oC保温得干凝胶，之后于250oC加热直至自燃烧形成蓬松的LaxSr2-xMg1-yFe2yMo1-yO6-δ前躯体粉末；将前驱体粉末研磨，放入电炉中进行热处理，温度为400-1000oC，保温时间为4-12h，使其中的有机物充分分解；然后将热处理后的粉体在空气中煅烧得到LaxSr2-xMg1-yFe2yMo1-yO6-δ阳极纯相粉体，煅烧温度为1000-1400oC，时间为2-12h；b、将煅烧后的粉末再次研磨，过筛，过筛后的粉末加入质量分数为1-10%的PVA溶液，混合均匀后在钢铸模具中干压成型，然后在1300-1600oC下、空气气氛中烧结5-12h得到致密试样；c、将致密试样在800-1500oC下，H2与Ar的混合气氛中还原10-30h，得到所述的双钙钛矿型LaxSr2-xMg1-yFe2yMo1-yO6-δ致密型阳极材料；混合气体中H2的体积百分含量为5%。5.根据权利要求4所述的致密型阳极材料的制备方法，其特征在于：所述的步...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵海雷，杜志鸿，夏青，杨春阳，严春林，卢瑶，方梦雅，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：北京;11