基于功能性聚合物的复合电解质膜及其制备方法和锂硫二次电池技术

本发明专利技术公开了一种基于功能性聚合物的复合电解质膜，其主要由聚合物多孔隔膜、涂布在聚合物多孔隔膜一侧的全氟磺酰胺锂型单锂离子型聚合物电解质涂层和涂布在聚合物多孔隔膜另一侧的对锂负极具有稳定性和具有自由基捕捉功能的凝胶聚合物涂层组成；其制备方法包括：将全氟磺酰氟树脂与含有双吸电子基团的甲基锂反应，得到全氟磺酰胺锂聚合物；洗涤后溶解，将其涂布在准备的聚合物多孔隔膜的一侧，加入非溶剂二次成膜，再将对锂负极具有良好稳定性的含添加剂的凝胶聚合物体系，包括聚合物、溶剂、自由基湮灭效应添加剂及纳米填料的混合液涂布在复合膜的另一侧，干燥后制备得到复合电解质膜。本发明专利技术的复合电解质膜可提升锂硫二次电池的循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
基于功能性聚合物的复合电解质膜及其制备方法和锂硫二次电池
本专利技术属于可充电锂硫电池的相关
，尤其涉及一种可充电锂硫电池及可充电锂硫电池中用到的电解质膜及相关制备工艺。
技术介绍
基于锂金属负极和硫正极的锂硫二次电池是已知化学可逆系统中能量密度最高的组合之一。锂硫体系的理论能量密度为2600Wh/kg，可期望实现的实际能量密度为700Wh/kg，是现有锂离子电池的3倍。虽然目前锂硫电池可实现的能量密度已达到300～400Wh/kg，但硫正极不导电，电化学反应过程复杂，锂负极活性高，锂硫电池充放电过程中间产物聚硫锂溶解于电解液，在液相经由多孔隔膜扩散至负极(即发生“飞梭效应”)，造成正极活性物质的消耗和负极的腐蚀与钝化，对锂硫电池的循环性能造成严重影响。在过去近十年中，通过有序介孔碳、碳纳米管、碳纳米线空心碳胶囊、氧化石墨、石墨烯等先进碳材料与活性物质复合并进行包覆处理，以期实现正极活性物质“结构局域化”从而抑制聚硫锂的溶失，在一定程度上改善了锂硫电池的循环性能。但锂硫电池的充放电过程往往很难按照这种理想的正极结构模型来运行，即使聚硫锂的溶出得到一定程度的缓解，也仍然不能做到完全控制。同时，在充电过程中，当脱离了正极结构的聚硫锂再次向正极内部扩散时，这种优化设计的正极结构又会成为物理阻隔屏障，而反作用于溶出的聚硫锂，导致电池性能的下降。另一方面，金属锂具有高反应活性，锂硫电池中锂负极表面化学反应复杂。金属锂与有机溶剂(如1，3-二氧戊烷)、锂盐(如三氟甲基磺酰亚胺锂)的反应过程多涉及自由基过程，如三氟甲基磺酸锂与金属锂的反应产生三氟甲基自由基，其能从其它分子中夺取氢自由基生成三氟甲烷，进一步造成聚合物骨架结构的破坏或电解液的损耗。自由基的反应过程多具有连锁反应特性，即初始自由基一经生成，将进一步诱发后续副反应过程，造成负极活性物质和电解液的持续性消耗，负极钝化膜增厚，甚至出现电解液枯竭问题。上述电解液的枯竭和聚硫锂活性物质的“飞梭”损失，均是锂硫电池性能衰减的重要成因。从锂硫电池的工作机制分析，电池循环过程中，不仅正极放电产物聚硫锂经由隔膜扩散至负极发生损耗，存在于正极的电解液持续性地经由隔膜扩散至负极，锂负极与电解液的反应产物也会经由隔膜扩散至正极，随着电解液、活性物质的损耗和正负极钝化现象的加剧，锂硫电池循环性能逐渐劣化。因此，现有锂硫电池长期循环性能的提升必须考虑采用新的技术思路和技术手段，以阻隔液相传质损耗，抑制活性物质持续性消耗反应。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种可提升锂硫二次电池循环性能及循环稳定性的基于功能性聚合物的复合电解质膜，还相应提供该基于功能性聚合物的复合电解质膜的制备方法及制得的锂硫二次电池。为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为一种可特别适用于锂硫二次电池的基于功能性聚合物的复合电解质膜，所述复合电解质膜主要由聚合物多孔隔膜和位于复合电解质膜两侧的功能性电解质涂层组成，所述功能性电解质涂层包括涂布在聚合物多孔隔膜一侧的全氟磺酰胺锂型单锂离子型聚合物电解质涂层和涂布在聚合物多孔隔膜另一侧的对锂负极具有稳定性和具有自由基捕捉功能的凝胶聚合物涂层。上述本专利技术的基于功能性聚合物的复合电解质膜中，优选的，所述全氟磺酰胺锂型单锂离子型聚合物电解质涂层中的全氟磺酰胺锂型单锂离子型聚合物是以全氟磺酰氟树脂为原料，采用聚合物相似转变法制备得到；所述全氟磺酰胺锂型单锂离子型聚合物的主链高度结晶(结晶度20％～50％)并形成致密阻挡层，其侧链具有体积较大的磺酰胺阴离子固定电荷。该优选的全氟磺酰胺锂型单锂离子型聚合物具有单锂离子传导特性，其能阻挡阴离子及有机分子透过，具有较高的锂离子传导率。上述本专利技术的基于功能性聚合物的复合电解质膜中，优选的，所述凝胶聚合物涂层主要是由对锂负极具有良好稳定性的聚合物、溶剂、自由基湮灭效应添加剂及纳米填料(如纳米二氧化钛、氧化铝及SiO2等)按比例混匀、涂布、干燥后制备得到；所述聚合物包括聚氧乙烯(PEO)、聚氟化烯烃(例如聚偏氟乙烯PVDF)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等其他类似物；所述自由基湮灭效应添加剂包括苯醌、四氯苯醌、硝基苯醌、芳胺、酚类化合物或苯肼，其添加量为所述聚合物质量的0.1％～5％；所述溶剂包括乙腈、环己烷、环己酮、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊烷或二甘醇二甲醚，所述溶剂的添加量为所述聚合物质量的0.5～5倍。该优选的凝胶聚合物涂层对锂负极稳定，且含有自由基湮灭效应添加剂，其能捕捉金属锂与有机电解液溶液反应产生的自由基，抑制与自由基连锁反应相关的锂负极副反应。上述本专利技术的基于功能性聚合物的复合电解质膜中，优选的，所述聚合物多孔隔膜为烯烃类多孔隔膜(例如聚丙烯、聚乙烯及其共聚物等)、氟代类多孔隔膜、聚酯类多孔隔膜(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚酰胺类多孔隔膜或聚酰亚胺类多孔隔膜。作为一个总的技术构思，本专利技术还提供一种上述基于功能性聚合物的复合电解质膜的制备方法，包括以下步骤：(1)准备聚合物多孔隔膜和全氟磺酰氟树脂；(2)将全氟磺酰氟树脂与含有双吸电子基团的甲基锂反应，得到侧链含双氰胺锂基团的全氟磺酰胺锂聚合物；(3)将上述制得的侧链含双氰胺锂基团的全氟磺酰胺锂聚合物洗涤后加入有机溶剂溶解，溶解后将其涂布在准备好的聚合物多孔隔膜的一侧，初干后加入非溶剂二次成膜，干燥热处理后得到涂布功能性电解质涂层的复合膜；待组装电池时将该功能性电解质涂层置于硫电池正极侧；(4)将所述对锂负极具有良好稳定性的聚合物、溶剂、自由基湮灭效应添加剂及纳米填料(如纳米二氧化钛、氧化铝及SiO2等)按比例混匀，然后将混合液涂布在上述制得的复合膜的另一侧，干燥后制备得到含双层涂层的基于功能性聚合物的复合电解质膜。上述本专利技术的制备方法中，所述含有双吸电子基团的甲基锂可以为丙二腈锂、丙二酸二甲酯锂、丙二酸二乙酯锂、二硝基甲基锂等，特别优选为丙二腈锂，所述丙二腈锂优选主要通过以下步骤制备得到：将当量比为1∶2的丙二腈与氢化锂在反应溶剂存在下于惰性气氛下混合反应，反应的具体条件为在20℃～100℃回流搅拌条件下反应6h～40h，过滤，除去未反应的原料及沉淀副产物，得到含丙二腈锂的混合溶液；所述反应溶剂优选包括但不局限于四氢呋喃、苯甲醚、二氧戊烷、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯中的一种或两种以上的混合体系；所述反应溶剂的加入量为丙二腈用量的10～50倍。按照化学计量比的要求，氢化锂与丙二腈应以2:1等当量反应，但由于氢化锂为活性较高的反应物，易发生副反应，因此反应体系除进行净化处理外，还应优选控制氢化锂应过量，过量比为1％～80％(氢化锂的过量比为过量部分占理论用量的质量分数)，以利于丙二腈取代完全，且后续反应获得较高的聚合物收率。上述本专利技术的制备方法中，优选的，所述全氟磺酰氟树脂与含有双吸电子基团的甲基锂的反应主要包括：向制得的含丙二腈锂的混合溶液中加入全氟磺酰氟树脂，在惰性气氛下于40℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于功能性聚合物的复合电解质膜，其特征在于：所述复合电解质膜主要由聚合物多孔隔膜和位于其两侧的功能性电解质涂层组成，所述功能性电解质涂层包括涂布在聚合物多孔隔膜一侧的全氟磺酰胺锂型单锂离子型聚合物电解质涂层和涂布在聚合物多孔隔膜另一侧的对锂负极具有稳定性和具有自由基捕捉功能的凝胶聚合物涂层。

【技术特征摘要】
1.一种基于功能性聚合物的复合电解质膜，其特征在于：所述复合电解质膜主要由聚合物多孔隔膜和位于其两侧的功能性电解质涂层组成，所述功能性电解质涂层包括涂布在聚合物多孔隔膜一侧的全氟磺酰胺锂型单锂离子型聚合物电解质涂层和涂布在聚合物多孔隔膜另一侧的对锂负极具有稳定性和具有自由基捕捉功能的凝胶聚合物涂层；所述凝胶聚合物涂层主要是由对锂负极具有良好稳定性的聚合物、溶剂、自由基湮灭效应添加剂及纳米填料按比例混匀、涂布、干燥后制备得到；所述聚合物包括聚氧乙烯、聚氟化烯烃或聚甲基丙烯酸甲酯；所述自由基湮灭效应添加剂包括苯醌、四氯苯醌、硝基苯醌、芳胺、酚类化合物或苯肼，其添加量为所述聚合物质量的0.1%～5%；所述溶剂包括乙腈、环己烷、环己酮、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊烷或二甘醇二甲醚，所述溶剂的添加量为所述聚合物质量的0.5～5倍。2.根据权利要求1所述的基于功能性聚合物的复合电解质膜，其特征在于：所述全氟磺酰胺锂型单锂离子型聚合物电解质涂层中的全氟磺酰胺锂型单锂离子型聚合物是以全氟磺酰氟树脂为原料，采用聚合物相似转变法制备得到；所述全氟磺酰胺锂型单锂离子型聚合物的主链高度结晶并形成致密阻挡层，其侧链具有磺酰胺阴离子固定电荷。3.根据权利要求1或2所述的基于功能性聚合物的复合电解质膜，其特征在于：所述聚合物多孔隔膜为烯烃类多孔隔膜、氟代类多孔隔膜、聚酯类多孔隔膜、聚酰胺类多孔隔膜或聚酰亚胺类多孔隔膜。4.一种如权利要求1～3中任一项所述基于功能性聚合物的复合电解质膜的制备方法，包括以下步骤：（1）准备聚合物多孔隔膜和全氟磺酰氟树脂；（2）将全氟磺酰氟树脂与含有双吸电子基团的甲基锂反应，得到侧链含双氰胺锂基团的全氟磺酰胺锂聚合物；（3）将上述制得的侧链含双氰胺锂基团的全氟磺酰胺锂聚合物洗涤后加入有机溶剂溶解，溶解后将其涂布在准备好的聚合物多孔隔膜的一侧，初干后加入非溶剂二次成膜，干燥热处理后得到涂布功能性电解质涂层的复合膜；（4）将所述对锂负极具有良好稳定性的聚合物、溶剂、自由基湮灭效应添加剂及纳米填料按比例混匀，然后将混合液涂布在上述制得的复合膜的另一侧，干燥后制备得到基于功能性聚合物的复合电解质膜。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述含有双吸电子基团的甲基锂为丙二腈锂，所述丙二腈锂主要通过以下步骤制备得到：将当量比为1∶2的丙二腈与氢化锂在反应溶剂存在下于惰性气氛下混合反应，反应的具体条件为在20℃～100℃回流搅拌条件下反...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢凯，洪晓斌，金朝庆，郑春满，熊仕昭，刁岩，刘双科，
申请(专利权)人：中国人民解放军国防科学技术大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43