用于钴合金无电沉积的碱性镀浴制造技术

本发明专利技术涉及用于三元和四元钴合金Co-M-P、Co-M-B及Co-M-B-P的无电沉积的水性碱性镀浴组合物，其中M选自由Mn、Zr、Re、Mo、Ta及W组成的群组，所述组合物包含炔丙基衍生物作为稳定剂。由其得到的钴合金层适用作例如半导体装置、印刷电路板及IC衬底等电子装置中的障壁层和顶盖层。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于钴合金无电沉积的碱性镀浴
本专利技术涉及用于三元和四元钴合金的无电沉积的水性碱性镀浴组合物。自所述镀浴沉积的钴合金适用作半导体装置、印刷电路板、IC衬底及其类似物中的障壁层和顶盖层。
技术介绍
在例如半导体装置、印刷电路板、IC衬底及其类似物的电子装置中使用障壁层来分隔具有不同组成的层并由此防止这些具有组成不同组成的层之间的非所需的扩散。典型障壁层材料为二元镍合金，例如Ni-P合金，其通常通过无电镀沉积到具有第一组成的第一层上，随后将具有第二组成的第二层沉积到所述障壁层上。障壁层材料在电子装置中的另一应用是作为顶盖层，其例如沉积到铜上以防止铜腐蚀。三元和四元钴合金由于与二元镍合金相比具有较好的障壁功能而作为障壁层或顶盖层变得受关注。所述钴合金也是通过无电镀来沉积。US7,410,899B2中揭示一种用于三元和四元钴合金沉积的水性碱性镀浴，其包含多磷酸或其盐作为晶粒细化剂。WO2007/075063A1中揭示一种用于沉积适用作顶盖层的基于钴的合金的无电镀浴。其中所揭示的镀浴组合物包含选自磷酸盐和磷酸氢盐的磷前驱物，及作为还原剂的二甲基胺硼烷或硼氢化物。所用稳定剂为咪唑、噻唑、三唑、二硫化物及其衍生物中的一或多种。US3,717,482中揭示一种用于钴的无电沉积的电镀溶液，其包含作为主要稳定剂的汞离子与作为次要稳定剂的炔系化合物(例如炔丙基醇)的组合。由所述镀浴组合物获得的金属沉积物含有汞。专利文献US3,790,392揭示用于铜金属的无电沉积的镀浴组合物，其包含作为还原剂的甲醛以及炔丙基型添加剂。US3,661,597中揭示用于铜金属的无电沉积的镀浴组合物，其包含作为还原剂的甲醛以及炔醇和环氧烷的聚醚加合物。专利文献US4,036,709揭示通过电镀来沉积钴合金的酸性镀浴组合物，其包含环氧化物与α-羟基炔系醇的反应产物。US4,016,051中揭示用于电镀钴或镍-钴合金的酸性镀浴组合物，其包含二乙氨基丙炔硫酸盐。专利文献4,104,137揭示用于电镀铁-钴合金的酸性电镀溶液，其包含炔系不饱和磺酸酯。US5,695,810中揭示具有在0.06到0.2wt.％的范围内的钨含量的Co-W-P合金障壁层。所揭示的镀浴进一步包含50mg/l聚乙氧基壬基苯基-醚-磷酸盐。本专利技术的目的本专利技术的目的在于提供一种用于三元和四元钴合金Co-M-P、Co-M-B及Co-M-B-P沉积的无电镀浴，其针对非所需的分解具有高稳定性。
技术实现思路
此目的是通过用于三元和四元钴合金Co-M-P、Co-M-B及Co-M-B-P的无电沉积的水性碱性镀浴组合物来解决，其中M优选地选自由Mn、Zr、Re、Mo、Ta及W组成的群组，所述镀浴包含：(i)钴离子来源，(ii)M离子来源，(iii)至少一种络合剂，(iv)至少一种还原剂，其选自由次磷酸根离子和基于硼烷的还原剂组成的群组，及(v)根据式(1)的稳定剂：其中X选自O和NR4，n优选在1到6的范围内，更优选为1到4，m优选在1到8的范围内，更优选为1到4；R1、R2、R3及R4独立地选自氢和C1到C4烷基；Y选自SO3R5、CO2R5及PO3R52，并且R5选自氢、钠、钾及铵。根据本专利技术的无电镀浴针对非所需的分解具有高稳定性且允许沉积具有在4到20wt.％范围内的高含量的合金金属M的三元和四元钴合金层。具体实施方式本专利技术的水性碱性镀浴包含水溶性钴盐作为钴离子来源。适合的钴离子来源为例如CoCl2和CoSO4及其相应水合物，例如CoSO4·7H2O。镀浴中钴离子的浓度优选在0.01到0.2mol/l的范围内，更优选为0.05到0.15mol/l。适合的M离子来源选自由提供Mn、Zr、Re、Mo、Ta及W离子的水溶性化合物组成的群组。最优选的M离子为Mo和W。优选M离子来源为水溶性钼酸盐和钨酸盐，例如Na2MoO4和Na2WO4及其相应水合物，例如Na2MoO4·2H2O和Na2WO4·2H2O。添加到镀浴中的M离子的量优选在0.01到0.2mol/l的范围内，更优选为0.05到0.15mol/l。镀浴中M离子的量可足以在所沉积的三元或四元钴合金中达到4到20wt.％M的浓度。用于三元和四元钴离子沉积的镀浴中包括络合剂或络合剂的混合物。所述络合剂在此项技术中也称为螯合剂。在一个实施例中，可使用羧酸、羟基羧酸、氨基羧酸及上述各物的盐或其混合物作为络合剂或螯合剂。有用的羧酸包括单羧酸、二羧酸、三羧酸及四羧酸。羧酸可用例如羟基或氨基等多种取代基部分进行取代，并且所述酸可以其钠、钾或铵盐形式引入镀浴中。一些络合剂(例如乙酸)例如还可充当pH缓冲剂，并且考虑到所述添加剂组分的双重功能性，其适当浓度可经最佳化以用于任何镀浴。适用作本专利技术的镀浴中的络合剂或螯合剂的所述羧酸的实例包括：单羧酸，例如乙酸、羟基乙酸(乙醇酸)、氨基乙酸(甘氨酸)、2-氨基丙酸(丙氨酸)；2-羟基丙酸(乳酸)；二羧酸，例如丁二酸、氨基丁二酸(天冬氨酸)、羟基丁二酸(苹果酸)、丙二酸(propanedioicacid/malonicacid)、酒石酸；三羧酸，例如2-羟基-1,2,3丙烷三甲酸(柠檬酸)；及四羧酸，例如乙二胺四乙酸(EDTA)。在一个实施例中，根据本专利技术的镀浴中利用了上述络合剂/螯合剂中的两种或两种以上的混合物。络合剂的浓度或在使用一种以上络合剂的情况下所有络合剂一起的浓度优选在0.01到0.3mol/l的范围内，更优选为0.05到0.2mol/l。在使用次磷酸盐化合物作为还原剂的情况下，获得三元Co-M-P合金沉积物。将基于硼烷的化合物作为还原剂可产生三元Co-M-B合金沉积物并且将次磷酸盐与基于硼烷的化合物的混合物作为还原剂可产生四元Co-M-B-P合金沉积物。在本专利技术的一个实施例中，镀浴含有衍生自次磷酸或其浸浴可溶性盐(例如次磷酸钠、次磷酸钾及次磷酸铵)的次磷酸根离子作为还原剂。镀浴中次磷酸根离子的浓度优选在0.01到0.5mol/l的范围内，更优选为0.05到0.35mol/l。在本专利技术的另一实施例中，镀浴含有基于硼烷的还原剂。适合的基于硼烷的还原剂为例如二甲基胺硼烷和水溶性硼氢化物化合物，例如NaBH4。基于硼烷的还原剂的浓度优选在0.01到0.5mol/l的范围内，更优选为0.05到0.35mol/l。在本专利技术的又一实施例中，镀浴中使用了次磷酸根离子与基于硼烷的还原剂的混合物。稳定剂选自根据式(1)的化合物：其中X选自O和NR4，n优选在1到6的范围内，更优选为1到4，m优选在1到8的范围内，更优选为1到4；R1、R2、R3及R4独立地选自氢和C1到C4烷基；Y选自SO3R5、CO2R5及PO3R52，并且R5选自氢、钠、钾及铵。更优选地，稳定剂选自根据式(1)的化合物，其中Y为SO3R5，其中R5选自氢、钠、钾及铵。需要根据式(1)的稳定剂来延长根据本专利技术的镀浴的使用期限并且防止镀浴的非所需的分解。根据式(1)的稳定剂的浓度优选在0.05到5.0mmol/l的范围内，更优选为0.1到2.0mmol/l。根据本专利技术的无电镀浴组合物中不含有毒重金属元素铅、铊、镉及汞的离子。根据本专利技术的镀浴中可包括其它材料，例如pH缓冲剂、润湿剂、促进剂、增亮剂等。这些材料为此项技术所知的。用于沉积三元和四元钴合金本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于三元和四元钴合金Co‑M‑P、Co‑M‑B及Co‑M‑B‑P的无电沉积的水性碱性镀浴组合物，其中M选自由Mn、Zr、Re、Mo、Ta及W组成的群组，所述镀浴包含：(i)钴离子来源，(ii)M离子来源，(iii)至少一种络合剂，其选自包含羧酸、羟基羧酸、氨基羧酸及上述各物的盐的群组，并且其中所述至少一种络合剂的浓度在0.01到0.3mol/l的范围内，(iv)至少一种还原剂，其选自由次磷酸根离子、基于硼烷的还原剂及其混合物组成的群组，及(v)根据式(1)的稳定剂：其中X选自O和NR4，n在1到6的范围内，m在1到8的范围内；R1、R2、R3及R4独立地选自氢和C1到C4烷基；Y选自SO3R5、CO2R5及PO3R52，并且R5选自氢、钠、钾及铵，其中所述根据式(1)的稳定剂的浓度在0.05到5.0mmol/l的范围内。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.03.14 EP 1215936511.一种用于三元和四元钴合金Co-M-P、Co-M-B及Co-M-B-P的无电沉积的水性碱性镀浴组合物，其中M选自由Mo及W组成的群组，所述镀浴组合物包含：(i)钴离子来源，(ii)M离子来源，(iii)至少一种络合剂，其选自包含羧酸及其盐的群组，并且其中所述至少一种络合剂的浓度在0.01到0.3mol/L的范围内，(iv)至少一种还原剂，其选自由次磷酸根离子、基于硼烷的还原剂及其混合物组成的群组，及(v)根据式(1)的稳定剂：其中X选自O和NR4，n在1到6的范围内，m在1到8的范围内；R1、R2、R3及R4独立地选自氢和C1到C4烷基；Y选自SO3R5、CO2R5及PO3R52，并且R5选自氢、钠、钾及铵，其中所述根据式(1)的稳定剂的浓度在0.05到5.0mmol/L的范围内。2.根据权利要求1所述的水性碱性镀浴组合物，其中Y为SO3R5，其中R5选自氢、钠、钾及铵。3.根据权利要求1或2所述的水性碱性镀浴组合物，...

【专利技术属性】
技术研发人员：霍格·贝拉，赫卡·布鲁诺，
申请(专利权)人：德国艾托特克公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE