一种MOF-5金属有机骨架的制备方法技术

一种互穿结构的金属有机骨架MOF-5的制备方法，包括以下步骤：1)将Zn(NO3)2·6H2O和H2BDC溶解在DMF溶剂中，再加入TEA，产生白色沉淀物后过滤，滤液即为前驱体溶液；2)90℃-110℃下加热24-48小时，得到MOF-5晶体。本发明专利技术结合了三乙胺直接混合法和溶剂热法的优势。首先，制备互穿结构需要反应液具有较高的浓度，而较高浓度的反应液对MOF-5晶种会有破坏作用，通过添加三乙胺可避免这种破坏；其次，将三乙胺加入后产生的白色沉淀移走，保留剩余澄清液进行反应，保证了MOF-5晶体的高结晶度；另外，三乙胺还引入晶间介孔，从而提高了互穿MOF-5的储氢能力。此发明专利技术所提出的制备方法，同样可用于掺杂碳材料的互穿MOF-5的制备。本发明专利技术制备的互穿结构的MOF-5金属有机骨架储氢能力强，热稳定性好。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】一种互穿结构的金属有机骨架MOF-5的制备方法，包括以下步骤：1)将Zn(NO3)2·6H2O和H2BDC溶解在DMF溶剂中，再加入TEA，产生白色沉淀物后过滤，滤液即为前驱体溶液；2)90℃-110℃下加热24-48小时，得到MOF-5晶体。本专利技术结合了三乙胺直接混合法和溶剂热法的优势。首先，制备互穿结构需要反应液具有较高的浓度，而较高浓度的反应液对MOF-5晶种会有破坏作用，通过添加三乙胺可避免这种破坏；其次，将三乙胺加入后产生的白色沉淀移走，保留剩余澄清液进行反应，保证了MOF-5晶体的高结晶度；另外，三乙胺还引入晶间介孔，从而提高了互穿MOF-5的储氢能力。此专利技术所提出的制备方法，同样可用于掺杂碳材料的互穿MOF-5的制备。本专利技术制备的互穿结构的MOF-5金属有机骨架储氢能力强，热稳定性好。【专利说明】—种M0F-5金属有机骨架的制备方法
本专利技术涉及一种储氢材料的制备方法，具体的说，涉及一种金属有机骨架M0F-5金属的制备方法。
技术介绍
氢气作为一种清洁能源，具有高能、低密度、来源广泛等优点。但其易燃易爆的性质限制了氢气的应用。因此，确保氢气在存储和输运过程中的安全性是其广泛应用的基本条件。目前通常采用加压或降温的方式使氢气液化，进而以液态的形式进行存储和输运，但能耗和成本过高。因而，采用多孔材料作为氢气存储媒介，实现低成本高效能储氢和安全运输成为了研究目标。 与传统多孔材料相比，金属有机骨架(MOFs)材料具有高的比表面积、大的孔容和丰富的拓扑结构等特点，使其在气体存储与分离、液相吸附、催化和传感等许多领域都引起了广泛的研究兴趣。同时因其孔径以及表面基团的可调性可实现多种气体的吸附，并可大大改善其材料吸附量等特点。因此，将MOFs材料应用于氢气的存储领域具有非常诱人的应用前景。 M0F-5是一种有代表性的、研究最多的金属有机骨架材料,具有高的热稳定性和氢气存储能力。制备M0F-5的传统方法主要有溶剂热法和三乙胺直接加入法，三乙胺直接加入法制备时间短，但制备的M0F-5粉体往往结晶度较差；溶剂热法制备的主要是单晶体，单晶体的性能较好，但制备时间长达20小时以上。另外，还有其他的制备方法，如微波法，调节pH值法等。 有报道指出，减小M0F-5的孔尺寸有助于进一步提高氢存储能力。因此，构筑互穿结构成为了有效减少孔尺寸的方法。目前报导的制备互穿结构的M0F-5的方法，多为溶剂热法，该方法所制备出的互穿M0F-5晶体质量欠佳，成本高。 基于上述缺陷，本专利技术的目的是提供一种能制备出高结晶度、低成本和高储氢能力的互穿结构的金属有机骨架M0F-5的方法。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是如何制备出高结晶度、低成本和高储氢能力的金属有机骨架M0F-5。 为解决上述技术问题，本专利技术提出以下技术方案，一种互穿结构的金属有机骨架M0F-5的制备方法，该方法制备的金属有机骨架M0F-5结晶度高，储氢能力强，成本低。所述制备方法包括以下步骤: I)采用三乙胺加入法制备前驱体溶液:将六水合硝酸锌(Zn(NO3)2.6H20)和对苯二甲酸(H2BDC)溶解在DMF溶剂中，再加入三乙胺(TEA)立即产生白色沉淀物，过滤白色沉淀物，滤液即为前驱体溶液； 2)加热前驱体溶液:90°C -110°c下加热24-48小时，得到M0F-5晶体。 步骤I)中，其中反应物六水合硝酸锌(Zn(NO3)2.6Η20)、对苯二甲酸(H2BDC)和三乙胺(TEA)的质量比为2-10:0.2-3:1 ； 优选的，步骤I)中，其中反应物六水合硝酸锌(Zn(NO3)2.6H20)、对苯二甲酸(H2BDC)和三乙胺(TEA)的质量比为 2-8.5:0.375-2:1。 步骤I)中，DMF与三乙胺的体积比为50-120:0.5-1.2。DMF即为N，N 二甲基甲酰胺，是一种常用的有机溶剂。 步骤I)之前，本专利技术所述的方法还包括将DMF溶剂进行除水处理； 所述除水方法可采用本领域常用的方法，优选采用分子筛进行除水； 所述采用分子筛进行除水如下进行:向N，N_二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中加入质量为溶剂质量10-45%的分子筛，除水24-48h，备用； 在利用分子筛进行除水之前，本专利技术的方法还包括，将分子筛进行预处理。 所述的分子筛的预处理方法采用化学领域常用的方法，一般是将分子筛在4000C -450°C处理24-48小时，进行激活。 溶剂除水处理:使用10g-20g4A的分子筛对500ml-1000ml N，N_ 二甲基甲酰胺(DMF)溶剂除水24-48小时，备用。 步骤2)之后，本专利技术的方法还包括步骤3)清洗M0F-5晶体； 所述清洗可采用本领域常用的方法，本专利技术采用以下方法:将步骤2)收集的M0F-5晶体，用DMF溶剂反复清洗后，然后将M0F-5晶体在室温下密封浸泡于30ml_50ml的氯仿中5-7天；清洗采用的DMF溶剂的用量一般是能够没过M0F-5晶体即可，清洗和浸泡的目的主要是将M0F-5晶体的介孔中的杂质置换出来，得到洁净度高的晶体。 所述清洗次数为2-5次，优选3次。 清洗时采用的DMF溶剂也需要进行除水处理。 所述浸泡过程中，所述氯仿应每隔一天换一次，以提高置换效率。 步骤3)之后，本专利技术的方法还包括步骤4)干燥M0F-5粉体； 所述干燥过程可选用本领域常用的方法，如真空干燥等，本专利技术采用如下方法:将经氯仿浸泡后的M0F-5晶体在150°C _170°C下真空干燥12-24小时。 步骤I)中采用三乙胺法的目的在于避免了制备互穿结构所需较高浓度的溶液(即高质子浓度)对M0F-5晶种的破坏；另外三乙胺在本方法中，除了去质子作用外，还起到引入晶间介孔的作用，这对提高互穿M0F-5的储氢能力是有益的；将三乙胺加入后产生的白色沉淀移走，保留剩余澄清液进行反应，是为了保证了制备高结晶度的M0F-5晶体。 另外，目前，由于表面功能化掺杂碳材料(包括碳纳米管，石墨烯等)具有非凡的导电性，导热性和机械性能等，其作为复合材料填充物已经被应用在制备掺杂了碳材料的M0F-5材料中。本专利技术人也将上述方法用于制备掺杂CNTs的M0F-5材料。 所述的方法具体如下: I)采用三乙胺加入法制备前驱体溶液:将六水合硝酸锌(Zn(NO3)2.6H20)和对苯二甲酸(H2BDC)溶解在DMF溶剂中，再加入三乙胺(TEA)立即产生白色沉淀物，过滤白色沉淀物，滤液即为前驱体溶液； 2)加热前驱体溶液:向前驱体溶液中加入掺杂材料，90°C -110°C下加热24-48小时，得到M0F-5晶体。 步骤2)中，为使掺杂材料分散均匀，可采用超声分散法。 采用碳纳米管进行掺杂的时候，一般需要对碳纳米管进行酸化处理，常规的做法是将多壁碳纳米管(MWCNTs)浸泡在硝酸和硫酸的混合液中，在一定温度下超声若干小时，稀释后离心清洗。 步骤I)中，其中反应物六水合硝酸锌(Zn (NO3) 2.6H20)、对苯二甲酸(H2BDC)和三乙胺(TEA)的质量比为2-10:0.2-3:1 ； 优选的，步骤I)中，其中反应物六水合硝酸锌(Zn(NO3)2.6H20)、对苯二甲酸(H2B本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种MOF‑5金属有机骨架的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：1)采用三乙胺加入法制备前驱体溶液：将六水合硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O和对苯二甲酸H2BDC溶解在DMF溶剂中，再加入三乙胺TEA立即产生白色沉淀物，过滤白色沉淀物，滤液即为前驱体溶液；2)加热前驱体溶液：90℃‑110℃下加热24‑48小时，得到MOF‑5晶体。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：姜恒，冯亚菲，陈猛，王育人，
申请(专利权)人：中国科学院力学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11