一种锂硫电池隔膜及其锂硫电池的制备方法技术

本发明专利技术涉及锂硫电池技术领域，旨在提供一种锂硫电池隔膜及其锂硫电池的制备方法。该种锂硫电池隔膜的制备方法包括步骤：分别制备含金属硫化物的聚烯烃纤维增强的锂离子交换膜、聚硫化锂溶液，再将两者混合制备得到聚硫化锂掺杂、含金属硫化物的聚烯烃纤维增强的锂离子电池隔膜；该锂硫电池包括电解液、正极、负极和制备得到的锂硫电池隔膜。本发明专利技术制备得到的含金属硫化物的聚烯烃纤维增强的锂离子交换膜，具有很低的内阻；良好的化学稳定性与热稳定性；优异的循环特性；隔膜制造工艺简单，无污染；安全性和可靠性高。

【技术实现步骤摘要】
一种锂硫电池隔膜及其锂硫电池的制备方法
本专利技术是关于锂硫电池
，特别涉及一种锂硫电池隔膜及其锂硫电池的制备方法。
技术介绍
锂硫电池是锂离子电池的一种，以硫元素作为电池的正极材料，具有重量轻、容量大、无记忆效应等优点。锂硫电池的比能量远高于商业上广泛应用的锂离子电池。并且，硫是一种环境友好元素，对环境基本没有污染。锂硫电池是一种非常有前景的锂离子电池。锂硫电池以金属锂为负极材料，采用液体电解质，放电时负极反应为锂失去电子变为锂离子，正极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物，正极和负极反应的电势差即为锂硫电池所提供的放电电压。在外加电压作用下，锂硫电池的正极和负极反应逆向进行，即为充电过程。根据单位质量的单质硫完全变为S2-所能提供的电量可得出硫的理论放电质量比容量为1675mAhg-1，单质锂的理论放电质量比容量为3860mAhg-1。锂硫电池的理论放电电压为2.287V，硫与锂完全反应生成硫化锂(Li2S)时，相应锂硫电池的理论放电质量比能量为2600Whkg-1。硫电极的充电和放电反应较复杂，对硫电极在充电和放电反应中产生的中间产物还没有明确的认识。硫电极的放电过程主要包括两个步骤，分别对应两个放电平台：(1)对应S8的环状结构变为Sn2-(3≤n≤7)离子的链状结构，并与Li+结合生成聚硫化锂(Li2Sn)，该反应在放电曲线上对应2.4～2.1V附近的放电平台；(2)对应Sn2-离子的链状结构变为S2-和S22-并与Li+结合生成Li2S2和Li2S，该反应对应放电曲线中2.1～1.8V附近较长的放电平台，该平台是锂硫电池的主要放电区域。当放电时位于2.5～2.05V电位区间对应单质硫还原生成可溶的多硫化物及多硫化物的进一步还原，位于2.05～1.5V电位区间对应可溶的多硫化物还原生成硫化锂固态膜，它覆盖在导电碳基体表面。充电时，硫电极中Li2S和Li2S2被氧化S8和Sm2-(6≤m≤7)，并不能完全氧化成S8，该充电反应在充电曲线中对应2.5～2.4V附近的充电平台。目前锂硫电池最大的问题是：在充放电过程中形成溶于电解液的聚硫化锂，溶解的聚硫化锂与负极金属锂反应，引起容量损失，导致锂硫电池容量快速衰退，表现出极差的循环寿命。传统的锂离子电池隔膜多为高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜，具有电子绝缘性，保证正负极的机械隔离；有一定的孔径和孔隙率，保证低的电阻和高的离子电导率(锂离子有很好的透过性)；耐电解液腐蚀(具备化学和电化学稳定性)；电解液浸润性好及高吸液能力；足够的力学性能(穿刺强度、拉伸强度等)。代表性隔膜有聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、聚丙烯微孔膜，其离子传导能力取决于薄膜的孔径和孔隙率。锂硫电池充放电过程中产生的聚硫离子能够轻易穿过隔膜，与负极的金属锂反应，消耗正极有效活物质：硫，从而造成锂硫电池容量的急剧衰退，表现出极差的电池循环寿命。离子交换膜是一种含离子基团的、对溶液里的离子具有选择透过能力的高分子膜。因为一般在应用时主要是利用它的离子选择透过性，所以也称为离子选择透过性膜。离子交换膜需要较大的交换容量(离子选择透过性好，导电能力强)，适当的吸液能力，导电性高，选择透过性好，具有较高的机械强度以及化学和热稳定性。代表性离子交换膜有质子交换膜，如全氟磺酸树脂膜，俗称Nafion膜，它是一种在质子交换膜燃料电池中使用最为广泛的离子交换膜。Nafion膜经过离子交换，将Li+替代Nafion膜中的质子，可得到Li+型Nafion膜，用于锂硫电池作为隔膜[EnergyEnviron.Sci.,7(2014)347-353.]。但是Li+型Nafion膜中锂离子浓度有限，也会吸附聚硫离子，造成正极活物质的流失，导致容量衰退。而且Li+型Nafion膜强度较弱，不能抵御锂电极上形成枝晶，以造成隔膜穿透造成短路。另外，Li+型Nafion膜电解液吸收能力差，体现出较高的内阻，不利于大电流充放电。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种以纳米金属硫化物、聚烯烃纤维、Li+型全氟磺酸树脂(Li+-Nafion)及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为原料制备的，经过聚硫化锂掺杂的非均相膜制备方法及利用其制备的锂硫电池。为解决上述技术问题，本专利技术的解决方案是：提供一种锂硫电池隔膜的制备方法，具体包括下述步骤：(1)取100mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)，加入3～10gLi+-Nafion树脂和3～10gPVP树脂搅拌溶解后，加入1g聚烯烃纤维，超声振动(超声频率40kHz)分散30分钟后，再加入0.5～5g纳米金属硫化物，超声振动(超声频率40kHz)分散2小时后，倒入制膜器加热至90℃使NMP缓慢蒸发，持续90℃加热20小时后得到含金属硫化物的聚烯烃纤维增强的锂离子交换膜；(2)在氩气保护的手套箱内，向反应釜(316不锈钢材质的反应釜)内加入二氧戊环(C3H6O2)和乙二醇甲醚得到混合物，再加入2.3g硫化锂、10.3g单质硫，加入搅拌子密封反应釜后，将反应釜移出手套箱并置于温控电磁搅拌器上，在80℃下搅拌反应2～5h，然后将反应釜降至10～30℃后移入手套箱内，打开密封盖取出反应釜内的反应产物，对反应产物进行过滤后得到聚硫化锂溶液；其中，含有二氧戊环和乙二醇甲醚的混合物为100mL，且二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1:1；(3)在氩气保护手套箱内，取1g步骤(1)中制得的锂离子交换膜，加入到50mL步骤(2)中制得的聚硫化锂溶液中，在50℃下浸渍12h，即得到聚硫化锂掺杂、含金属硫化物的聚烯烃纤维增强的锂离子电池隔膜。作为进一步的改进，所述步骤(1)中Li+-Nafion树脂的制备方法为：取100mLNafion溶液(20wt％，产自杜邦公司)，加入10gLiOH，搅拌30分钟后，离心分离掉过剩的LiOH，得到Li+-Nafion溶液，喷雾干燥后即得到Li+-Nafion树脂粉末。作为进一步的改进，所述步骤(1)中聚烯烃纤维的制备方法为：取聚烯烃原料，熔融后进行喷丝(纺织工业的传统喷丝工艺)处理，即得到聚烯烃纤维。作为进一步的改进，所述聚烯烃原料采用聚乙烯或聚丙烯。作为进一步的改进，所述纳米金属硫化物中的金属元素采用铜、锌或者锡，其对应的纳米金属硫化物为纳米硫化铜、纳米硫化锌和纳米硫化锡。作为进一步的改进，所述纳米硫化铜的合成工艺是指：将0.1摩尔硝酸铜加入到含100mL去离子水的反应釜中，加入搅拌子，搅拌溶解后，加入2gPVP搅拌溶解，按硝酸铜与硫化钠的摩尔比1∶1，称取0.1摩尔硫化钠加入反应釜，搅拌反应30分钟得到纳米硫化铜，过滤，去离子水漂洗后干燥，得到纳米硫化铜粉末；其中，用等摩尔量的硝酸锌和硝酸锡分别替代上述硝酸铜，按照上述步骤操作后，分别得到纳米硫化锌和纳米硫化锡粉末。提供基于所述的一种锂硫电池隔膜的锂硫电池，包括隔膜、正极、负极和电解液，所述隔膜采用聚硫化锂掺杂、含金属硫化物的聚烯烃纤维增强的锂离子电池隔膜，正极和负极分别设置在隔膜两侧形成三明治结构，并使正极和负极的电极材料侧朝向隔膜，电解液内置在三明治结构中；所述电解液以Li[CF3SO2)2N](LiTFSI)为溶质，二氧戊环(C3H6O2)和乙二醇甲醚的混合物为溶剂，且二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，具体包括下述步骤：(1)取100mL N‑甲基吡咯烷酮(NMP)，加入3～10g Li+‑Nafion树脂和3～10gPVP树脂搅拌溶解后，加入1g聚烯烃纤维，超声振动分散30分钟后，再加入0.5～5g纳米金属硫化物，超声振动分散2小时后，倒入制膜器加热至90℃使NMP缓慢蒸发，持续90℃加热20小时后得到含金属硫化物的聚烯烃纤维增强的锂离子交换膜；(2)在氩气保护的手套箱内，向反应釜内加入二氧戊环(C3H6O2)和乙二醇甲醚(C4H10O2)得到混合物，再加入2.3g硫化锂、10.3g单质硫，加入搅拌子密封反应釜后，将反应釜移出手套箱并置于温控电磁搅拌器上，在80℃下搅拌反应2～5h，然后将反应釜降至10～30℃后移入手套箱内，打开密封盖取出反应釜内的反应产物，对反应产物进行过滤后得到聚硫化锂溶液；其中，含有二氧戊环和乙二醇甲醚的混合物为100mL，且二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1:1；(3)在氩气保护手套箱内，取1g步骤(1)中制得的锂离子交换膜，加入到50mL步骤(2)中制得的聚硫化锂溶液中，在50℃下浸渍12h，即得到聚硫化锂掺杂、含金属硫化物的聚烯烃纤维增强的锂离子电池隔膜。...

【技术特征摘要】
1.一种锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，具体包括下述步骤：(1)取100mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)，加入3～10gLi+-Nafion树脂和3～10gPVP树脂搅拌溶解后，加入1g聚烯烃纤维，超声振动分散30分钟后，再加入0.5～5g纳米金属硫化物，超声振动分散2小时后，倒入制膜器加热至90℃使NMP缓慢蒸发，持续90℃加热20小时后得到含金属硫化物的聚烯烃纤维增强的锂离子交换膜；(2)在氩气保护的手套箱内，向反应釜内加入二氧戊环(C3H6O2)和乙二醇甲醚得到混合物，再加入2.3g硫化锂、10.3g单质硫，加入搅拌子密封反应釜后，将反应釜移出手套箱并置于温控电磁搅拌器上，在80℃下搅拌反应2～5h，然后将反应釜降至10～30℃后移入手套箱内，打开密封盖取出反应釜内的反应产物，对反应产物进行过滤后得到聚硫化锂溶液；其中，含有二氧戊环和乙二醇甲醚的混合物为100mL，且二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1:1；(3)在氩气保护手套箱内，取1g步骤(1)中制得的锂离子交换膜，加入到50mL步骤(2)中制得的聚硫化锂溶液中，在50℃下浸渍12h，即得到聚硫化锂掺杂、含金属硫化物的聚烯烃纤维增强的锂离子电池隔膜。2.根据权利要求1所述的一种锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中Li+-Nafion树脂的制备方法为：取100mLNafion溶液，加入10gLiOH，搅拌30分钟后，离心分离掉过剩的LiOH，得到Li+-Nafion溶液，喷雾干燥后即得到Li+-Nafion树脂粉末。3.根据权利要求1所述的一种锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中聚烯烃纤维的制备方法为：取聚烯烃原料，熔融后进行喷丝处理，即得到聚烯烃纤维。4.根据权利要求3所述的一种锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述聚烯烃原料采用聚乙烯或聚丙烯。5.根据权利要求1所述的一种锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述纳米...

【专利技术属性】
技术研发人员：李洲鹏，李高然，刘宾虹，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33