本发明专利技术涉及一种氢化丁腈橡胶的制备方法。该方法是通过丁腈橡胶催化加氢制备氢化丁腈橡胶的方法，该方法包括以下步骤：以表面具有贯穿大孔的二氧化硅空心微球为载体，在载体上负载活性组分，得到非均相加氢催化剂；以100mL有机溶剂溶解2-10g丁腈橡胶，加入所述非均相加氢催化剂、三苯基膦氯化铑和三苯基膦，反应得到胶液；对得到的胶液进行离心分离，回收非均相加氢催化剂，然后对离心分离后的胶液进行蒸发得到氢化丁腈橡胶。上述方法采用具有高催化活性、高重复利用效率的非均相催化剂，可使均相催化剂的用量大幅降低，且加氢条件温和，工艺简单，成本低廉。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种氢化丁腈橡胶的制备方法，尤其涉及一种从丁腈橡胶催化加氢制备氢化丁腈橡胶的方法，属于石油化工
技术介绍
氢化丁腈橡胶（HNBR）是通过对丁腈橡胶（NBR）烃链上的不饱和烯烃链段进行选择性加氢而制得的性能优良的特种橡胶，具有耐油、耐腐蚀、耐臭氧、耐候、耐辐射等优点，被广泛应用于汽车、石油、机械、航空等工业。目前，HNBR主要有两种制备方法，分别为均相加氢法与非均相加氢法。均相溶液加氢是指催化剂活性组分以分子形式分散在聚合物溶液中，在一定的氢气压力下，对聚合物进行催化加氢反应。由于均相溶液加氢具有反应条件易于控制，产品性能稳定等优点，是目前工业化生产的主流方法之一，世界上最大的HNBR生产商德国的Lanxess公司即采用均相法生产HNBR。目前已开发的催化剂体系有铑系催化剂(Mao T F,Rempel G L.Catalytic hydrogenation of nitrile-butadiene copolymers by cationic rhodium complexes.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,1998,135(2):121-132)、钯系催化剂(Bhattacharjee S,Bhowmick A K,Avasthi B N.Preparation of hydrogenated nitrile rubber using palladium acetate catalyst:Its characterization and kinetics.Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,1992,30(3):471-484)、钌系催化剂(Müller L A,Dupont J,Souza R F.Two-phase catalytic NBR hydrogenation by RuHCl(CO)(PCy3)2immobilized in1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate molten salt.Macromolecular Rapid Communications,1998,19(8):409-411)。然而，均相溶液加氢法存在的一个共同缺点是催化剂与产品分离困难。一方面，贵金属残留在聚合物溶液中造成生产成本增加和贵金属资源的浪费；另一方面，过多的贵金属在加氢产品中的残存会导致HNBR老化速率加快，影响聚合物的机械加工性能。非均相催化反应体系能够很好地解决传统均相催化反应体系存在的催化剂分离难题，采用负载型贵金属催化剂，在加氢反应完成后可直接采用过滤或离心分离将加氢产品与催化剂进行分离。日本Zeon公司于上世纪八十年代前后开发了不同的负载型催化剂用于NBR加氢反应。如Pd/SiO2催化剂(US Patent4452951)和Pd/TiO2催化剂(US Patent4954576)，在反应条件为温度90℃、氢气压力6MPa、反应时间5h的条件下，NBR加氢度达95%，但该催化剂的孔道尺寸仅有11nm，只有分子量较小的NBR分子能够进入催化剂孔道与活性位充分接触，因而对分子量较高的NBR的催化加氢效果并不明显。如何消除内孔扩散限制，保证高分子量的聚合物与活性位充分接触，成为非均相催化聚合物加氢的难点。1998年，Chang等采用Pd/Al2O3(Chang J-R,Huang S-M.Pd/Al2O3catalysts for selective hydrogenation of polystyrene-block-polybutadiene-block-polystyrene thermoplastic elastomers.Industrial&Engineering Chemistry Research,1998;37(4):1220-1227)进行了聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯复合链段聚合物的选择性加氢反应，发现以醋酸钯为钯源制备的催化剂，活性组分呈蛋壳型分布在催化剂的外表层面，聚合物分子不需进入到催化剂孔道深处而是在催化剂的表面进行反应，这在一定程度降低了扩散限制对加氢反应的影响，但由于催化剂内表面利用率不高，减少了催化剂的活性中心数目，催化剂活性并不高。1995年，陶氏化学公司(US Patent5612422)以硅酸钾为硅源，甲酰胺为稳定剂，制备得到了孔径集中分布在300-400nm的大孔SiO2载体，比表面积为14.2m2/g，孔容为1.37cm3/g，负载5%的Rh或Pd为活性组分，在氢气压力9.0MPa，温度为130℃，反应4h，聚合物加氢度达到90%以上。虽然采用大孔催化剂能够解决传质扩散的影响，但和均相催化剂相比，仍然存在反应时间过长，反应条件过于苛刻的缺点。因为采用大孔催化剂不可避免的损失了催化剂的比表面积，降低了活性中心数目；另一方面聚合物分子扩散至孔道内部与活性中心接触反应，可接近性还是较差，限制了加氢反应速率。因此，如何提高聚合物分子与催化剂活性位的可接近性，充分利用催化剂的活性中心，成为设计聚合物非均相加氢催化剂的关键所在。综上所述，NBR均相催化体系虽然技术成熟，但存在催化剂分离困难，成本过高的缺点；非均相催化体系虽然催化剂分离回收简单，但低的催化活性导致反应条件过于苛刻，如何改善非均相催化剂的催化活性，有机的结合均相与非均相催化体系的优点，开发新的NBR加氢工艺具有重要的现实意义。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种新的氢化丁腈橡胶的制备方法，其是非均相催化剂与均相催化剂同时使用的加氢工艺，采用新型的非均相催化剂M/TM-SHMs，该催化剂能够有效消除内孔扩散的影响，充分利用活性组分，在较温和的条件下达到聚合物吸附加氢反应的极限，在少量均相催化剂的共同作用下，达到对NBR深度加氢的目的。为达到上述目的，本专利技术提供了一种氢化丁腈橡胶的制备方法，其是通过丁腈橡胶催化加氢制备氢化丁腈橡胶的方法，该方法包括以下步骤：以表面具有贯穿大孔的二氧化硅空心微球（TM-SHMs）为载体，以等体积浸渍法或离子交换法在载体上负载活性组分M，得到活性组分M负载量为1-5wt%的非均相加氢催化剂M/TM-SHMs；以100mL适当的有机溶剂100mL溶解2-10g丁腈橡胶，加入非均相加氢催化剂M/TM-SHMs、三苯基膦氯化铑和三苯基膦，在温度为50-100℃、氢气压力为5-10MPa的条件下反应5-10h，得到胶液，其中，非均相本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种氢化丁腈橡胶的制备方法，其是通过丁腈橡胶催化加氢制备氢化丁腈橡胶的方法，该方法包括以下步骤：以表面具有贯穿大孔的二氧化硅空心微球为载体，以等体积浸渍法或离子交换法在载体上负载活性组分M，得到活性组分M负载量为1‑5wt%的非均相加氢催化剂；以100mL有机溶剂溶解2‑10g丁腈橡胶，加入所述非均相加氢催化剂、三苯基膦氯化铑和三苯基膦，在温度为50‑100℃、氢气压力为5‑10MPa的条件下反应5‑10h，得到胶液，其中，所述非均相加氢催化剂的用量占丁腈橡胶质量的1‑20%，三苯基膦氯化铑的用量占丁腈橡胶质量的10‑200ppm，三苯基膦的用量占丁腈橡胶质量的2‑5%；对得到的胶液进行离心分离，回收非均相加氢催化剂，然后对离心分离后的胶液进行蒸发得到氢化丁腈橡胶。
【技术特征摘要】
1.一种氢化丁腈橡胶的制备方法，其是通过丁腈橡胶催化加氢制备氢化丁腈橡胶
的方法，该方法包括以下步骤：
以表面具有贯穿大孔的二氧化硅空心微球为载体，以等体积浸渍法或离子交换法在
载体上负载活性组分M，得到活性组分M负载量为1-5wt%的非均相加氢催化剂；
以100mL有机溶剂溶解2-10g丁腈橡胶，加入所述非均相加氢催化剂、三苯基膦氯
化铑和三苯基膦，在温度为50-100℃、氢气压力为5-10MPa的条件下反应5-10h，得到
胶液，其中，所述非均相加氢催化剂的用量占丁腈橡胶质量的1-20%，三苯基膦氯化铑
的用量占丁腈橡胶质量的10-200ppm，三苯基膦的用量占丁腈橡胶质量的2-5%；
对得到的胶液进行离心分离，回收非均相加氢催化剂，然后对离心分离后的胶液进
行蒸发得到氢化丁腈橡胶。
2.根据权利要求1所述的氢化丁腈橡胶的制备方法，其中，所述非均相加氢催化
剂的用量占丁腈橡胶质量的5-10%，三苯基膦氯化铑的用量占丁腈橡胶质量的
30-80ppm。
3.根据权利要求1所述的氢化丁腈橡胶的制备方法，其中，所述表面具有贯穿大
孔的二氧化硅空心微球的粒径为5-30μm，壳层厚度为0.5-2μm，贯穿大孔的孔径为
250-650nm。
4.根据权利要求1所述的氢化丁腈橡胶的制备方法，其中，所述活性组分M为Pd、
Ru或Rh。
5.根据权利要求1或4所述的氢化丁腈橡胶的制备方法，其中，所述等体积浸渍
法采用浓度为0.06-0.16mol/L...
【专利技术属性】
技术研发人员：鲍晓军，袁珮，潘登，石冈，龚光碧，郑聚成，艾纯金，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：北京;11
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