低温固化性涂料组合物和具有其固化涂层的物品制造技术

本发明专利技术为低温固化性涂料组合物和具有其固化涂层的物品。本发明专利技术提供包括含水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系共聚物和有机金属催化剂的涂料组合物，所述共聚物由(甲基)丙烯酸烷基酯与在水解性官能团和自由基聚合性不饱和基团之间具有长链亚烷基连接基的硅烷化合物的共聚得到，该组合物为低温固化性并且无异氰酸酯。即使为了涂层硬度而增加硅烷含量，该组合物在施涂于基材上时保持耐碱性和具有良好的粘合性和耐溶剂性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及低温固化性涂料组合物，其包括：(A)含水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系共聚物，其由(甲基)丙烯酸烷基酯与具有水解性官能团和自由基聚合性不饱和基团的硅烷化合物的共聚得到，和(B)有机金属催化剂。其还涉及具有该组合物的固化涂层的物品。
技术介绍
从节能和有效率的涂布步骤方面来看，需要低温可固化并且高度耐化学品的涂料组合物。其中，包含改性丙烯酸系树脂和交联剂的组合物因为树脂生产容易、耐候性、耐化学品性、和涂布强度而被普遍使用。具体地，存在已知的包含含羟基烷基的丙烯酸系树脂和异氰酸酯交联剂的组合物和包含含水解性甲硅烷基的丙烯酸系树脂(其中该树脂通过水解缩合而交联)的组合物。目前它们被广泛使用。然而，前者具有缺点：异氰酸酯不稳定并且难以处理，例如，皮肤刺激性。此外，因为使用光气，异氰酸酯制造工艺非常危险。因此，潮流趋向于后一种方法。例如，JP-A S57-36109和JP-A S58-15566提出自由基聚合性的单体和3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的共聚物。这些共聚物具有优于异氰酸酯交联型的丙烯酸系树脂的耐候性。然而,目前广泛使用的大部分共聚物包含摩尔比少于5％的3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。由于较少的硅氧烷键，这些共聚物具有与丙烯酸系树脂相似的性质。不希望的是，这些共聚物的涂层往往具有低的硬度并具有由粘合性试验中的内聚破坏所证实的差的粘合性。引用文献列表r>专利文献1:JP-A S57-36109专利文献2:JP-A S58-15566
技术实现思路
关于自由基聚合性单体和3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的共聚物,专利技术人认为，涂层硬度和其他物理性质通过增加3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的含量将会得到改善。尽管增加硅烷含量对于抑制涂层的内聚破坏有效，得到的涂层具有弱的粘合性和差的耐溶剂性。硬度改善并不显著。而且，硅氧烷键多量带来耐碱性的降低。本专利技术的目的是提供低温固化性涂料组合物，其包括含水解性甲硅烷基的丙烯酸系树脂，即使增加丙烯酸系树脂的硅烷含量以改善涂层硬度时，其也保持耐碱性和具有良好的粘合性以及耐溶剂性。专利技术人已经发现，当含水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系共聚物与有机金属催化剂组合时，得到的涂料组合物在低温下可固化并且该组合物的固化涂层显示良好的耐碱性、耐溶剂性和粘合性，该共聚物由(甲基)丙烯酸烷基酯与具有水解性官能团和自由基聚合性不饱和基团的硅烷化合物的共聚得到，所述水解性官能团和自由基聚合性不饱和基团通过具有特定碳链的连接基连接。在一个方面中，本专利技术提供低温固化性涂料组合物，其包括：(A)100重量份的含水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系共聚物，和(B)0.01-10重量份的有机金属催化剂，其中，所述共聚物由(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)与具有水解性官能团和自由基聚合性不饱和基团的硅烷化合物(a2)以98/2-2/98的摩尔比(a1/a2)共聚得到，该硅烷化合物(a2)具有通式(1):其中R1和R2各自独立地为1-3个碳原子的烷基或芳基,R3为(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基或苯乙烯基,m为6-14的整数,并且n为0-2的整数。值得注意地，由于共聚物通过(甲基)丙烯酸烷基酯与硅烷化合物的共聚制备，其通常可以溶液形式得到。这意味着，共聚物的量通常为作为共聚物溶液的固体来计算的值。在优选的实施方式中，(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)与硅烷化合物(a2)的摩尔比(a1/a2)为60/40-40/60。优选地，硅烷化合物(a2)具有通式(2):其中R4为氢或甲基。在优选的实施方式中，有机金属催化剂(B)包含钛。另一方面中，本专利技术提供物品，其包括基材和在其表面上的上述限定的组合物的固化涂层。通常，该基材为无机基材。专利技术的有益效果本专利技术的涂料组合物包括含水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系共聚物，其由(甲基)丙烯酸烷基酯与在水解性官能团和自由基聚合性不饱和基团之间具有具有特定碳链的连接基的硅烷化合物的共聚得到。在含水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系共聚物中，将烃主链与侧链上的水解性官能团连接的连接基具有长链亚烷基作为特定碳链，这确保即使增加硅烷含量以提高涂层硬度时，该组合物在施涂在基材上时保持耐碱性并且具有良好的粘合性、耐溶剂性、和低温固化性。组合物在低温下可固化、稳定并且无异氰酸酯，并且因此消除有毒的异氰酸酯的危害。具体实施方式此处使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”总指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，并且术语“(甲基)丙烯酸系共聚物”总指丙烯酸系单体的共聚物、甲基丙烯酸系单体的共聚物、与丙烯酸系和甲基丙烯酸系单体的共聚物。(A)含水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系共聚物本专利技术的涂料组合物中使用的含水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系共聚物由(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)与具有水解性官能团和自由基聚合性不饱和基团的硅烷化合物(a2)的共聚得到。在制备含水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系共聚物的方法中，(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)和具有水解性官能团和自由基聚合性不饱和基团的硅烷化合(a2)可以通过任何公知的方法如在自由基聚合引发剂存在下的聚合和辐照引发的聚合来自由基聚合。使用自由基聚合引发剂因聚合过程容易而是优选的。此处使用的典型的自由基聚合引发剂为本领域公知的偶氮化合物和有机过氧化物。合适的引发剂包括但不限于偶氮化合物如偶氮二异丁腈(AIBN)、1,1'-偶氮二(环己腈)(ABCN)和2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)，有机过氧化物如二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢(TBHP)，和过氧化苯甲酰(BPO)，和其他化合物如三乙基硼烷和二乙基锌。在这些自由基聚合引发剂中，偶氮化合物因反应性、安全性和容易处理而优选。最优选的是2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)。自由基聚合引发剂的用量并不特别限定，只要其足以对自由基聚合反应施加催化效果。相对每摩尔合计的起始单体，优选以0.0001-0.1摩尔、更优选以0.002-0.02摩尔的量使用引发剂。少于0.0001摩尔的引发剂可能无法施加想要的催化效果。如果引发剂超过0.1摩尔，分子量可能变得较低，无法获得想要的涂料性质，并且催化效果可能饱和，这表明增加生产成本和损失经济性。在制备含水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系共聚物的方法中，自由基聚合为自由基聚合引发剂存在下的溶液聚合或本体聚合。在溶...

【技术保护点】
低温固化性涂料组合物，其包括：(A)100重量份的含水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系共聚物，和(B)0.01‑10重量份的有机金属催化剂，其中，所述共聚物由(a1)(甲基)丙烯酸烷基酯与(a2)具有水解性官能团和自由基聚合性不饱和基团的硅烷化合物以98/2‑2/98的摩尔比(a1/a2)共聚得到，该硅烷化合物(a2)具有通式(1):其中R1和R2各自独立地为1‑3个碳原子的烷基或芳基,R3为(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基或苯乙烯基，m为6‑14的整数,并且n为0‑2的整数。

【技术特征摘要】
2013.05.09 JP 2013-0990521.低温固化性涂料组合物，其包括：(A)100重量份的含水解性
甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系共聚物，和(B)0.01-10重量份的有机
金属催化剂，
其中，所述共聚物由(a1)(甲基)丙烯酸烷基酯与(a2)具有水解性
官能团和自由基聚合性不饱和基团的硅烷化合物以98/2-2/98的摩尔
比(a1/a2)共聚得到，该硅烷化合物(a2)具有通式(1):
其中R1和R2各自独立地为1-3个碳原子的烷基或芳基,R3为
...

【专利技术属性】
技术研发人员：山田哲郎，吉川裕司，土田和弘，广神宗直，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP