锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池制造技术

本发明专利技术涉及锂离子二次电池用负极材料、使用该锂离子二次电池用负极材料的锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池，所述锂离子二次电池用负极材料以特定的质量比例含有(A)平均粒径为5～35μm、平均纵横比小于2.0的球状化或椭圆体状化天然石墨；(B)平均粒径为2～25μm、平均纵横比小于2.0的整体中间相石墨化物；和(C)平均粒径为1～15μm且比上述整体中间相石墨化物(B)的平均粒径小、平均纵横比为5.0以上的鳞片状石墨。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池
本专利技术涉及锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池负极和锂离子二次电池。
技术介绍
近年来，随着电子设备的小型化或高性能化，提高电池的能量密度的迫切期望不断提高。特别是由于锂离子二次电池与其它二次电池相比能够进行高电压化，所以能够实现高能量密度，因此备受关注。锂离子二次电池以负极、正极和电解液(非水电解质)为主要的构成要素。锂离子介由电解液在放电过程和充电过程中于负极与正极之间移动，构成二次电池。负极通常由由铜箔所构成的集电材料(集电器，currentcollector)和通过粘结剂结合的负极材料(活性物质：anodeactivematerial(阳极活性物质))构成。通常，负极材料使用碳材料。作为这样的碳材料，广泛应用充放电特性优异、显示高放电容量和电位平坦性的石墨(参照专利文献1)。对最近的便携式电子设备中搭载的锂离子二次电池，要求优异的快速充电性、快速放电性，并且要求即使反复充放电，初始的放电容量也不变差(高循环特性：cycleperformance)。以往的石墨系负极材料的代表例中有下述材料。使多个扁平状的粒子以取向面(orientationsurface)成为非平行的方式集合或结合而成、且粒子中具有细孔的石墨粒子(专利文献2)。由石墨的基面(basalsurface)在与直径方向垂直的方向呈层状排列而成的布鲁克斯-泰勒型(Brooks-Taylortype)的单晶构成的中间相炭小球体的石墨化物(专利文献3)。在使天然石墨粒子球状化或椭圆体状化而成的造粒物的石墨粒子间的空隙填充碳质物而成的复合石墨粒子、或者碳质物覆盖该造粒物的表面而成的复合石墨粒子(专利文献4)。将整体中间相沥青粉碎、氧化、碳化、石墨化而成的块状石墨粒子(专利文献5)。然而，为了响应近年来对锂离子二次电池的高容量化的要求，提高活性物质层(coatedactivematerial)的密度而较高地设定单位体积的放电容量时，即，将负极材料涂布于集电材料后以高压力加压而使活性物质层高密度化时，这些以往的负极材料会产生各种课题。关于使用了专利文献2中记载的集合化石墨粒子的负极材料，如果活性物质层的密度大于1.7g/cm3，则集合体坍塌，作为构成单元的扁平状的石墨粒子像天然石墨粒子那样在一个方向上取向。因此，锂离子的离子扩散性降低，快速充电性、快速放电性、循环特性降低。另外，活性物质层的表面容易堵塞，电解液的渗透性降低，电池的生产率降低，此外，在活性物质层内部发生电解液的枯竭，使循环特性降低。关于使用了专利文献3中记载的中间相炭小球体的石墨化物的负极材料，由于石墨化物为球状，所以即使高密度化也能够在一定程度上抑制石墨的基面的取向。但是，由于石墨化物致密且硬质，所以为了进行高密度化而需要高压力，产生集电材料的铜箔的变形、伸长、破裂之类的问题。另外，与电解液的接触面积小。因此，快速充电性特别低。充电性的降低成为充电时在负极表面产生锂的电析的原因，引起循环特性的降低。关于使用了专利文献4所述的块状石墨粒子的负极材料，虽然通过覆盖碳质物而改善了作为具有高放电容量的天然石墨的缺点的高反应性(初始充放电效率的降低)，但是如果形成高密度，则天然石墨粒子的造粒物坍塌而变得扁平，快速充电性、快速放电性、循环特性降低，此外，碳质物的覆盖剥落而使天然石墨粒子露出，导致初始充放电效率降低。关于使用了专利文献5中记载的块状石墨粒子的负极材料，即使进行高密度化也能够一定程度地抑制石墨的基面的取向。但是，由于石墨化物致密且硬质，所以为了进行高密度化而需要高压力，会产生集电材料的铜箔的变形、伸长、破裂之类的问题。另外，由于氧化而导致石墨粒子表面的结晶性降低，因此存在放电容量低的课题。这样，可期待即使是高密度也可维持优异的快速充电性、快速放电性和循环特性且为软质而即使以低的加压压力也能够容易地进行高密度化的负极材料。为此，提出了将多种石墨材料混合的方案。以下记载代表例。使用了将用鳞片状碳性物质覆盖球形化的天然石墨粉末的石墨系碳质物和该鳞片状碳性物质的平均粒径的2/3以下的中间相炭微球混合而成的负极材料的锂二次电池(专利文献6)。使用了将中间相小球体石墨化物和平均粒径比该石墨化物小的非鳞片状石墨质粒子(中间相小球体粉碎物的石墨化物)混合而成的负极材料的锂离子二次电池用负极(专利文献7)。将中间相小球体的石墨化粒子的亲水化物和覆盖了低结晶性碳材料的复合石墨质碳材料混合而成的锂二次电池用负极材料(专利文献8)。使用了将用非石墨性碳覆盖的平均粒径为10～30μm的球状或椭圆体状的石墨和作为平均粒径为1～10μm的一次粒子(扁片状)的石墨混合而成的负极材料的锂二次电池用负极(专利文献9)。将沥青石墨化物与石墨化中间相炭微球的混合物用于负极材料的非水系二次电池(专利文献10)。使用了将用非石墨质碳材料覆盖的石墨材料和天然石墨材料混合而成的负极材料的非水电解液二次电池(专利文献11)。使用了平均粒径为8μm以上的中间相球状石墨和以填补其间隙的方式含有7.5重量％以下的平均粒径为3μm以下的中间相微小球状石墨而成的负极材料的锂二次电池(专利文献12)。将石墨、第一非石墨碳材料与粒径比它们小的乙炔黑的混合物用于负极材料的非水电解液二次电池(专利文献13)。使用了将中间相炭微球的石墨化物和平均粒径比该石墨化物小的人造石墨粉末混合而成的负极材料的非水电解液二次电池(专利文献14)。另外，本申请的申请人此前提出了专利文献15的方案。专利文献专利文献1：日本特公昭62-23433号公报专利文献2：日本特开平10-158005号公报专利文献3：日本特开2000-323127号公报专利文献4：日本特开2004-63321号公报专利文献5：日本特开平10-139410号公报专利文献6：日本特开2008-171809号公报专利文献7：日本特开2007-134276号公报专利文献8：日本特开2004-253379号公报专利文献9：日本特开2005-44775号公报专利文献10：日本特开2005-19096号公报专利文献11：日本特开2001-185147号公报专利文献12：日本特开平11-3706号公报专利文献13：日本特开平10-270019号公报专利文献14：日本特开平7-37618号公报专利文献15：日本特开2011-9051号公报
技术实现思路
然而，即便使用这些混合系负极材料，依然无法消除使活性物质层高密度化时的锂离子二次电池的快速充电性、快速放电性、循环特性等电池性能的劣化。即，对于专利文献6、7、10、12、14而言，由于中间相小球体石墨化物为硬质，所以为了使活性物质层高密度化而需要高加压压力，产生集电材料的铜箔的变形、拉伸、破裂之类的问题。对于专利文献8、9、11而言，伴随活性物质层的高密度化，锂离子的离子扩散性降低，引起锂离子二次电池的快速充电性、快速放电性、循环特性的降低。另外，活性物质层的表面容易堵塞，电解液的渗透性降低，电池的生产率降低，除此之外，在活性物质层内部产生电解液的枯竭，循环特性降低。对于专利文献13而言，如果使用硬质的非石墨碳材料，则为了使活性物质层高密度化而需要高加压压力，产生集电材料的铜箔的变形本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子二次电池用负极材料，以满足下述式(1)和下述式(2)的质量比例含有：(A)平均粒径为5～35μm、平均纵横比小于2.0的球状化或者椭圆体状化天然石墨，(B)平均粒径为2～25μm、平均纵横比小于2.0的整体中间相石墨化物，和(C)平均粒径为1～15μm且比所述整体中间相石墨化物(B)的平均粒径小、平均纵横比为5.0以上的鳞片状石墨，a：b＝(60～95)：(40～5)   (1)(a+b)：c＝(大于等于85且小于100)：(小于等于15且大于0)(2)其中，a、b和c表示所述(A)、所述(B)和所述(C)各成分的质量。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.03.02 JP 2012-046775;2012.12.26 JP 2012-282811.一种锂离子二次电池用负极材料，以满足下述式(1)和下述式(2)的质量比例含有：(A)平均粒径为5～35μm、平均纵横比小于2.0的球状化或者椭圆体状化天然石墨，(B)平均粒径为2～25μm、平均纵横比小于2.0的整体中间相石墨化物，和(C)平均粒径为1～15μm且比所述整体中间相石墨化物(B)的平均粒径小、平均纵横比为5.0以上的鳞片状石墨，a：b＝(60～95)：(40～5)(1)(a+b)：c＝(大于等于85且小于100)：(小于等于15且大于0)(2)其中，a、b和c表示所述(A)、所述(B)和所述(C)各成分的质量，所述整体中间相石墨化物(B)包含对焦油类和/或沥青类进行热处理且粉碎、氧化、碳化、石墨化而成的整体中间相石墨化物。2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，所述球状化或椭圆体状化天然石墨(A)包含在其表面的至少一部分附着有碳质材料的球状化或椭圆体状化天然石墨。3.根据权利要求1所述的锂离子二次电...

【专利技术属性】
技术研发人员：江口邦彦，美野裕香里，
申请(专利权)人：杰富意化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP