一种从废铅膏中回收氧化铅的方法技术

本发明专利技术提供了一种从预脱盐后的铅膏中回收氧化铅的方法，其包括以下步骤：a.用络合剂溶液对预脱盐后的铅膏进行溶解处理，使其中所有的PbO与络合剂反应生成铅络合离子，得到含铅溶液和滤渣；b.向所述含铅溶液中加入沉淀剂，其与所述铅络合离子反应生成铅盐沉淀和再生的络合剂；c.对所述铅盐沉淀进行焙烧处理，得到氧化铅，并再生出所述沉淀剂。本发明专利技术的方法，可广泛适用于各种来源的复杂组成的铅膏，且工艺条件更温和，工艺过程更环保，最终氧化铅的回收率可达99％以上，因此，在废旧铅酸电池回收处理行业具有很高的应用价值。

【技术实现步骤摘要】
一种从废铅膏中回收氧化铅的方法
本专利技术属于废旧铅酸电池的清洁回收与再生铅

技术介绍
铅酸电池因价格低、安全性高、技术可靠等优势，一直广泛应用于汽车、UPS、移动通信设备等领域。同时，中国汽车消费近年的迅速发展和欧盟对带有自动启停技术的蓝驱汽车的推广，可以预见，今后较长一段时间，铅酸电池的生产仍将保持持续增长趋势。据统计，2012年我国精铅产量达到了464.6万吨，其中约330万吨用于制造铅酸电池。随着原生铅矿资源的日渐匮乏，废铅酸电池日益成为再生铅行业的主要原料，如何实现废铅酸电池的清洁回收不仅是环境安全的需要，也是实现再生铅行业可持续发展亟待解决的任务。目前废旧铅酸电池主要包含废铅板栅和铅膏，其中铅膏约占铅酸电池用铅量的60-65％。相对于较简单的废铅板栅直接熔炼回收铅来说，废铅膏含有多种形式铅及其铅化合物物质，一般地，其中含有Pb(8-13wt.％)、PbSO4(35-40wt.％)、PbO(8-15wt.％)和PbO2(35-40wt.％)，成为现有回收铅工作的主要难点。长期以来，现代回收铅工业一直沿用传统的火法炼铅工艺。为了降低废铅膏冶炼过程的冶炼温度和二氧化硫排放，现代的回收铅在进入冶炼前通常利用碳酸钠、氨水或者氢氧化钠来预脱除铅膏中的硫酸铅等铅盐。由于硫酸铅是铅膏中最主要的铅盐，因而铅膏的预脱盐过程通常也称之为脱硫过程，即利用碱性物质脱除铅膏中的硫酸铅组分。脱硫后的铅膏需要经过高温还原冶炼得到粗铅，由于粗铅中的铅含量一般为97-99％，因此粗铅需要进一步通过电解精炼或者火法精炼得到纯度为99.99％精铅才能被下游铅酸电池企业接受。实际上铅酸电池不能将精铅直接作为铅酸电池生产的活性物质，需要将精铅再经过熔化-铅球铸造和球磨氧化三个主要环节得到氧化铅，氧化铅才能作为铅膏制造的主要原料。在铅的回收过程中，涉及了温度高达1300℃的火法冶炼工艺，不仅消耗了大量能源，而且产生了大量含铅废渣和PM2.5以下的含铅粉尘，在部分地区引起了严重的二次铅污染。同样，粗铅的精炼和精铅球磨氧化过程也消耗大量电能，并产生大量含铅粉尘。可见，现有的回收铅工艺需要高温冶炼、电解精炼、铅锭熔化和球磨氧化等多个高能耗高污染的环节，是现有的火法回收铅工业高能耗高污染的主要原因。如何针对铅酸电池对氧化铅的需要，专利技术一种新的工艺将废铅酸电池铅膏或者脱盐后的铅膏直接转化为铅酸电池生产所需的高纯度氧化铅将是一种清洁节能短流程的新工艺。现有一些研究组在废铅膏转化为氧化铅进行了有益的尝试。例如CN201210121636.2利用碳酸钠等原料和废铅膏发生脱硫反应，随后使所得脱硫铅膏与柠檬酸溶液反应干燥得到柠檬酸铅；最后将柠檬酸铅经过焙烧后，制得超细氧化铅。虽然该专利技术的目标产品是PbO，但是为了制备PbO，却大量消耗柠檬酸、过氧化氢和碳酸钠等化学原料，因而从原子利用角度来看是很不经济的。原子经济性的最早概念来源于1991年，当时B.M.Trost教授为了提高有机化学的产率，提出了原子经济性概念，希望在有机合成反应中考虑原子经济性问题，尽可能使原料中的原子转化为目标产物。原子经济性概念虽然是针对有机化工过程中副反应多、收率低的现象而提出的，但实际上现代传统无机化工中也存在严重的原子经济性问题。例如现有的一种从氧化铅矿中湿法回收氧化铅的工艺，处理方法主要有以下4个步骤：(1)PbO矿石先通过硝酸溶解，得到硝酸铅，此时其它金属氧化物也溶解在硝酸中；(2)在硝酸溶解液中加入硫酸，得到硫酸铅沉淀和含有其它金属的废硝酸。(3)过滤分离得到硫酸铅，向其中加入碳酸钠进行脱硫得到碳酸铅和废硫酸钠溶液。(4)加热碳酸铅分解得到氧化铅产品，并排放二氧化碳废气。反应过程的反应式及原子数表示如下：(1)PbO+2HNO3＝Pb(NO3)2+H2O+10个原子(2)Pb(NO3)2+H2SO4＝PbSO4+2HNO3+7个原子(3)PbSO4+Na2CO3＝PbCO3+Na2SO4+6个原子(4)PbCO3＝PbO+CO2在上述4个步骤的处理过程中，初始原料PbO是Pb+O两个原子，其中(1)、(2)和(3)反应中添加的反应原子分别为2HNO3(10个原子)、H2SO4(7个原子)、Na2CO3(6个原子)，因而整个工艺需要参加反应的原子数：2+10+7+6＝25，而目标产品原子数：2，因而整个过程的原子利用率：2/25＝8％我们看到在上述看起来很合理的传统回收氧化铅工艺的原子利用率只有8％，这意味着在生产过程中有大量的来自各种原料的原子被浪费了，这不仅消耗大量原料，带来高成本问题，而且还产生了废硝酸、硫酸钠和二氧化碳等废弃物对环境的污染问题，因而开发一种新的原子经济反应或者是高原子利用率的工艺来实现废铅物料清洁回收的主要出路。北京化工大学潘军青教授课题组在铅酸电池回收方面做了大量工作，但早期的研究并没有遵循原子经济性反应原则，例如授权专利ZL201010297522.4，就是跟随了国外的传统思路，将铅膏中的其它组分(Pb、PbO和PbO2)在硫酸中都统一转化为硫酸铅，这使得原来仅含有35-40％的硫酸铅经过硫酸化反应变成100％硫酸铅，这需要消耗了大量硫酸，而且在后面脱硫环节付出额外60-65％的NaOH来脱除这部分新增加的硫酸铅，不仅增加了转化成本，而且造成了大量原子的浪费。类似的专利还包括一种含铅原料湿法回收的方法(中国公开专利CN201310250004.0)，其中将铅酸电池的废铅膏转化为硫酸铅和碱式硫酸铅，但也存在相同原料消耗问题。随后联合法电解回收铅的方法(授权专利ZL201110293590.8)开始提出考虑原子经济性问题，针对性地对PbSO4和PbO2采用不同的脱硫和分步电解还原手段，从而在很大程度上消除了前处理的化学原料消耗，然而该工艺仍然没有跳出传统回收金属铅的思路。更新的工作例如CN201210535154.1专利，不仅在提高转化过程中的原子经济利用率做了新的研究，而且目标产物直接是PbO产品。该工作采用NaOH来处理铅膏得到硫酸钠和NaHPbO2的溶液，然后通过冷却得到PbO粗品，该PbO粗品再次溶解在NaOH溶液中进行重结晶过程得到纯净的PbO。我们在实际操作该专利方法中发现一个问题，即NaOH溶液中Pb和PbO2反应速度慢，且容易发生过量的PbO2和NaHPbO2发生热力学稳定的Pb3O4的副反应，如下所示，Pb+PbO2+2NaOH＝2NaHPbO2PbO2+2NaHPbO2＝Pb3O4+2NaOH为了解决上述问题，最近CN201310084392.X公开了一种直接先利用高温固相原子经济反应来处理废铅膏得到氧化铅的方法。该工作将废铅膏和铅粉通过加热进行固相混合反应，随后利用将第一氢氧化钠溶液进行碱性脱硫得到PbO粗品，然后再利用第二氢氧化钠溶液对该PbO粗品进行浸取，得到含铅的碱性溶液和滤渣，然后通过对所属含铅的碱性溶液进行净化和冷却结晶得到氧化铅。最后利用第三氢氧化钠溶液再次溶解氧化铅后进行重结晶，得到高纯度的PbO晶体；然后向脱硫后的第一氢氧化钠溶液再补充NaOH使其析出硫酸钠晶体，构建NaOH脱硫循环，并副产硫酸钠。该方法的特点是利用废铅膏中Pb和PbO2在高温下的固相反应得到PbO粗品，高温条件极大地加本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从预脱盐后的铅膏中回收氧化铅的方法，其包括以下步骤：a.用络合剂溶液对预脱盐后的铅膏进行溶解处理，使其中所有的PbO与络合剂反应生成铅络合离子，得到含铅溶液和滤渣；b.向所述含铅溶液中加入沉淀剂，其与所述铅络合离子反应生成铅盐沉淀和再生的络合剂；c.对所述铅盐沉淀进行焙烧处理，得到氧化铅，并再生出所述沉淀剂。

【技术特征摘要】
1.一种从预脱盐后的铅膏中回收氧化铅的方法，其包括以下步骤：a.用络合剂溶液对预脱盐后的铅膏进行溶解处理，使其中所有的PbO与络合剂反应生成铅络合离子，得到含铅溶液和滤渣，其中所述的PbO来自于预脱盐的铅膏中原有的PbO，预脱盐后的铅膏中原有的Pb与PbO2在络合剂溶液中发生反应所生成的PbO，以及还包括预脱盐的铅膏中原有的Pb被氧化或者原有的PbO2被还原所得到的PbO，其中所述络合剂选自氨羧化合物、有机胺、醇胺、或上述各物质的盐；b.向所述含铅溶液中加入沉淀剂，其与所述铅络合离子反应生成铅盐沉淀和再生的络合剂，其中所述沉淀剂选自二氧化碳、二氧化硫或三氧化硫或它们的水溶液；c.对所述铅盐沉淀进行焙烧处理，得到氧化铅，并再生出所述沉淀剂。2.根据权利要求1的方法，其中所述预脱盐后的铅膏是指铅膏与碱液反应以除去铅膏中所夹杂的铅盐后的产物，所述铅盐为硫酸铅、亚硫酸铅、乙酸铅、硝酸铅、高氯酸铅或者碳酸铅，所述碱液为选自NaOH、KOH、氨、Ba(OH)2的水溶液，重量百分比浓度为0.5-40％，脱盐时间为0.5-60min。3.根据权利要求1的方法，其中所述氨羧化合物选自α-氨基酸、乙二胺二乙酸、乙二胺四乙酸、丙二胺二乙酸、亚氨基二乙酸、氨基葡萄糖酸、海藻酸；其中所述有机...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘军青，边亚茹，孙艳芝，钮因键，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11