示踪剂和标记液体的方法技术

本发明专利技术涉及一种标记烃液体的方法，其包括向所述液体中添加式I的化合物作为示踪剂化合物的步骤：其中，各个A独立地选自(i)苯基，(ii)由一个或多个卤素原子、脂族基团或卤化的脂族基团取代的苯基，(iii)部分或完全卤化的烷基，或者(iv)线性、支化或环状的C1–C20烷基，和各个B独立地选自(i)苯基，(ii)苯基甲基，(iii)环己基，(iv)环己基甲基，(v)取代的苯基或苯基甲基，其中苯环由选自氟原子、部分或完全卤化的烷基和线性、支化或环状的C1–C20烷基的至少一种取代基取代，或者(vi)线性、支化或环状的C1–C20烷基。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】示踪剂和标记液体的方法本专利技术涉及用示踪剂材料标记液体，尤其是烃液体。本专利技术特别地涉及标记应纳税的或者易于受到改动或替换的烃，例如汽油和柴油燃料。公知的是将示踪剂添加到烃液体。一个典型的应用是标记烃燃料以在供应链中随后的点上鉴别该液体。这可以用于操作原因，例如来帮助将一种等级的燃料与另一种进行区分，或者用于其他原因，特别是用于确保燃料品质，阻止和检测掺假并提供手段来检查已经缴纳了正确的税费。除了燃料，其他产品例如植物油也可以加以标记，以鉴别特定来源生产的产品，或者进行特定标准的认证。已知具体地在燃料液体标记中存在的一个问题是如下来除去示踪剂的可能性：通过从燃料中蒸发，通过老化或者暴露于环境条件例如热、日光或空气而使示踪剂降解，或者通过有意除去示踪剂来实现非法目的例如避税。有意除去示踪剂的方法包括将示踪剂吸附到通常的吸附剂材料例如炭或粘土上，暴露于辐射例如紫外光，氧化等。所以有用的燃料示踪剂需要耐受通过这些通常方法除去，以及耐受更高级的处理例如用酸和/或碱处理。本专利技术的一个目标是提供一种标记烃液体的方法，其比已知的方法更耐受示踪剂除去。除了难以从目标介质中除去之外，示踪剂分子还应当理想地具有不同于所述介质并且允许随时对它们进行鉴别的性质。在与大量介质不同的波长表现出特性荧光响应的分子特别适于用作示踪剂分子。荧光是示踪剂分子具有的有用的性质，因为它不仅可以用手持式仪器来检测，而且它通常允许以百万分率或者更低的浓度检测荧光化合物。根据本专利技术，提供了一种标记烃液体的方法，其包括向所述液体中添加式I的化合物作为示踪剂化合物的步骤：式I其中，各个A独立地选自(i)苯基，(ii)由一个或多个卤素原子、脂族基团或卤化的脂族基团取代的苯基，(iii)部分或完全卤化的烷基，或者(iv)线性、支化或环状的C1–C20烷基，和各个B独立地选自(i)苯基，(ii)苯基甲基，(iii)取代的苯基，其中苯环由选自氟原子、部分或完全卤化的烷基和线性、支化或环状的C1–C20烷基的至少一种取代基取代，(iv)取代的苯基甲基，其中苯环由选自氟原子、部分或完全卤化的烷基和线性、支化或环状的C1–C20烷基的至少一种取代基取代，或者(v)线性、支化或环状的C1–C20烷基。烃液体可以是纯化合物例如己烷或辛烷，或者它可以包含化合物的混合物例如具有特定沸点范围的蒸馏馏分。烃液体可以用作化学品、溶剂或燃料。本专利技术特别用于标记液体烃燃料例如汽油和柴油燃料。在一个具体的应用中，低税燃料例如农用柴油可以进行标记来检测任何随后的销售和用于例如公路车辆燃料(其通常征收更高的税)的目的。在这种情况中，可以通过分析高征税燃料来确定是否存在示踪剂，以检测用低征税燃料非法稀释或者替换更高征税的燃料。所以在这些情况中，非常有益的是在低征税燃料中使用示踪剂化合物，其不易于从燃料中除去或洗涤到不再能够检出的水平。已经发现式I的化合物耐受通过几种已知的燃料洗涤方法来从烃燃料中除去。优选地，当任何的A或B含有卤素或卤化的烷基时，该卤素原子是氟，该卤化的烷基是氟烷基。更优选地，该卤素原子是氟和该卤化的烷基是氟烷基。该卤化的烷基可以是部分或完全卤化的，线性或支化的，非环状的或环状的脂族基团。优选的卤化的烷基包括三氟甲基、1,1-二氟乙基、氟烯丙基、七氟丙基、十三氟己基和十七氟辛基。当A或B含有卤素取代的苯环时，优选该环由至少三个、优选至少四个、尤其是五个卤素原子取代。在式I中，烷基取代基可以是直链或支化的、非环状的或环状的脂族基团，优选由4-12个碳原子组成。优选支化的或环状的脂族基团。特别优选的是包括至少一个季取代碳原子的基团，例如叔丁基。优选的基团包括叔丁基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基(新戊基)、1,1-二甲基丁基、1-乙基-1-甲基丙基、2,2-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-2,2-二甲基丙基、1-甲基乙基-2,2-二甲基丙基、1,1,3,3-四甲基丁基、环戊基、环己基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、环己基甲基、2-乙基己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基和十氢萘基。各个A独立地选自(i)苯基，(ii)由一个或多个卤素原子、脂族基团或卤化的脂族基团取代的苯基，(iii)部分或完全卤化的烷基，或者(iv)线性、支化或环状的C1–C20烷基。A最优选选自苯基，任选地由卤素、烷基和/或卤化的烷基中的至少一种取代。例如，A可以选自全氟苯基、双(三氟甲基)苯基或双(叔丁基)苯基。在优选实施方案中，示踪剂化合物中两个A基团的每个具有相同的组成。优选地，各个B独立地选自(i)苯基甲基，(ii)取代的苯基，其中苯环由选自氟原子、部分或完全卤化的烷基和线性、支化或环状的C1–C20烷基的至少一种取代基取代，(iii)取代的苯基甲基，其中苯环由选自氟原子、部分或完全卤化的烷基和线性、支化或环状的C1–C20烷基的至少一种取代基取代，或者(iv)环状的C1–C20烷基。B最优选为环己基甲基、全氟苯基、苯基甲基或取代的苯基甲基，其中苯环由C1–C6烷基、氟原子或卤化的烷基中的至少一种特别是三氟甲基取代。在优选实施方案中，示踪剂化合物中两个B基团的每个具有相同的组成。在进一步优选的实施方案中，示踪剂化合物中两个A基团的每个具有彼此相同的组成，并且示踪剂化合物中两个B基团的每个具有彼此相同的组成。通常但不是必须，A基团与B基团的组成不同。示踪剂化合物是3,6-二苯基-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮的衍生物，已知为C.I.颜料红255。在式I中，取代基A在3和6位；取代基B在2和5位。优选的化合物包括：(a)3,6-二苯基-2,5-二([五氟苯基]甲基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(b)3,6-二苯基-2,5-二([3,5-双三氟甲基苯基]甲基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(c)3,6-二苯基-2,5-二([3,5-双(叔丁基)-苯基]甲基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(d)3,6-二(3,5-双三氟甲基苯基)-2,5-二(环己基甲基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮。示踪剂化合物添加到烃液体中的量足以提供一定浓度的示踪剂化合物，其可以通过能够鉴别出液体中所用浓度的示踪剂化合物的容易利用的实验室方法检出。合适的方法包括但不限于(i)气相色谱法，其配合有合适的检测器例如电子俘获检测器或质谱仪，(ii)荧光光谱法。典型的浓度是1μg/l-1000μg/l，实际用量取决于检测方法和所用的具体示踪剂化合物的检测限度。示踪剂化合物可以以高于1000μg/l的浓度存在，不过当待标记的产品是大体积货物例如发动机燃料时，经济考虑通常倾向于降低示踪剂化合物的水平。示踪剂化合物可以以示踪剂化合物在溶剂中浓缩的计量给料溶液(或母料)的形式来提供。在这种情况中，优选的溶剂是类似于待标记的液体的液体，不过可以使用不同的溶剂例如己烷或混合的链烷烃溶剂，条件是这种溶剂的存在在待标记的烃液体中是可容忍的。该浓缩的计量给料溶液可以添加到待标记的烃液体中，从而通过稀释来产生所需的最终浓度的示踪剂化合物。可以将多于一种的示踪剂化合物添加到该液体中。所选择的示踪剂化合物通过吸附到活性炭或粘土上而耐受洗涤。在本文档来自技高网...

【技术保护点】
标记烃液体的方法，其包括向所述液体中添加式I的化合物作为示踪剂化合物的步骤：其中，各个A独立地选自(i)苯基，(ii)由一个或多个卤素原子、脂族基团或卤化的脂族基团取代的苯基，(iii)部分或完全卤化的烷基，或者(iv)线性、支化或环状的C1–C20烷基，和各个B独立地选自(i)苯基，(ii)苯基甲基，(iii)取代的苯基或苯基甲基，其中苯环由选自氟原子、部分或完全卤化的烷基和线性、支化或环状的C1–C20烷基的至少一种取代基取代，(iv)线性、支化或环状的C1–C20烷基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.01.06 GB 1200184.81.标记烃液体的方法，其包括向所述液体中添加式I的化合物作为示踪剂化合物的步骤：其中，各个A独立地选自(i)苯基，(ii)由一个或多个卤素原子、脂族基团或卤化的脂族基团取代的苯基，(iii)部分或完全卤化的烷基，或者(iv)线性、支化或环状的C1–C20烷基，和各个B独立地选自：(i)苯基，(ii)苯基甲基，(iii)取代的苯基，其中苯环由选自氟原子、部分或完全卤化的烷基和线性、支化或环状的C1–C20烷基的至少一种取代基取代，(iv)取代的苯基甲基，其中苯环由选自氟原子、部分或完全卤化的烷基和线性、支化或环状的C1–C20烷基的至少一种取代基取代，或者(v)1,1-二甲基丙基、1,1-二甲基丁基、1-乙基-1-甲基丙基、2,2-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-2,2-二甲基丙基、1-甲基乙基-2,2-二甲基丙基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、环己基甲基、1-金刚烷基、2-金刚烷基和十氢萘基；条件是当一个B基团是苯基甲基时，另一个B基团不是苯基，其中所述示踪剂化合物以1μg/l-1000μg/l范围内的浓度添加到所述液体。2.根据权利要求1所述的方法，其中在含有50-1000μg/l示踪剂化合物的10ml烃液体样品已经与0.5g新鲜活性炭一起摇动2分钟后，至少10％的示踪剂化合物保留在该烃液体中。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在含有50-1000μg/l的示踪剂化合物的10ml烃液体样品已经与0.5g新鲜粉末状海泡石粘土一起摇动2分钟后，至少50％的示踪剂化合物保留在该烃液体中。4.根据权利要求1或2所述的方法，其中在含有50-1000μg/L的示踪剂化合物的烃液体样品已经在与等体积的5％的HCl水溶液接触下剧烈搅拌后，至少50％的示踪剂化合物保留在该烃液体中。5.根据权利要求1或2所述的方法，其中在含有50-1000μg/L的示踪剂化合物的烃液体样品已经在与等体积的5％的H2SO4水溶液接触下剧烈搅拌后，至少50％的示踪剂化合物保留在该烃液体中。6.根据权利要求1或2所述的方法，其中在含有50-1000μg/L的示踪剂化合物的烃液体样品已经在与等体积的5％的HNO3水溶液接触下剧烈搅拌后，至少50％的示踪剂化合物保留在该烃液体中。7.根据权利要求1或2所述的方法，其中在含有50-1000μg/L的示踪剂化合物的烃液体样品已经在与等体积的2克分子浓度的氢氧化钠水溶液接触下剧烈搅拌后，至少50％的示踪剂化合物保留在该烃液体中。8.根据权利要求1或2所述的方法，其中各个A选自(i)苯基，和(ii)取代的苯基，其由卤素、烷基或卤化的烷基中的至少一种取代。9.根据权利要求8所述的方法，其中各个A选自苯基、五氟苯基、双(三氟甲基)苯基或双(叔丁基)苯基。10.根据权利要求1或2所述的方法，其中各个B独立地选自：-苯基；-未取代的苯基甲基；-苯基甲基，其中苯环由选自C1–C6烷基、氟或卤化的烷基中的至少一种取代；或-环己基甲基。11.根据权利要求1所述的方法，其中各个B相同。12.根据权利要求10所述的方法，其中示踪剂化合物选自：(a)3,6-二苯基-2,5-二([五氟苯基]甲基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(b)3,6-...

【专利技术属性】
技术研发人员：V·B·格劳德，I·S·爱德华瑟，D·麦克卡丽恩，
申请(专利权)人：庄信万丰股份有限公司，
类型：发明
国别省市：英国;GB