脂肪族聚酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种脂肪族聚酯的制备方法，主要解决现有技术中通过增加催化剂用量提高反应速率时，脂肪族聚酯虽具有优异的力学性能，但熔融指数偏高的问题。本发明专利技术通过采用一种脂肪族聚酯的制备方法，包括如下步骤：a)丁二酸酐、脂肪族二醇和脂肪族内酯与催化剂Ⅰ接触，并在-10KPa-150KPa(G)条件下进行酯化反应；b)将所述酯化反应后的反应体系在反应压力为10-90KPa(A)，反应温度为190-220℃下，进行预聚反应；c)向所述预聚反应后的反应体系中加入催化剂Ⅱ进行缩聚反应，得到脂肪族聚酯产品的技术方案较好地解决了上述问题，可用于脂肪族聚酯的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种，主要解决现有技术中通过增加催化剂用量提高反应速率时，脂肪族聚酯虽具有优异的力学性能，但熔融指数偏高的问题。本专利技术通过采用一种，包括如下步骤：a)丁二酸酐、脂肪族二醇和脂肪族内酯与催化剂Ⅰ接触，并在-10KPa-150KPa(G)条件下进行酯化反应；b)将所述酯化反应后的反应体系在反应压力为10-90KPa(A)，反应温度为190-220℃下，进行预聚反应；c)向所述预聚反应后的反应体系中加入催化剂Ⅱ进行缩聚反应，得到脂肪族聚酯产品的技术方案较好地解决了上述问题，可用于脂肪族聚酯的工业生产中。【专利说明】
本专利技术涉及一种制备脂肪族聚酯的方法。
技术介绍
在可生物降解脂肪族聚酯中，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)具有优异的综合性能和生物降解性能，可与传统的聚烯烃材料相媲美，是最有希望代替传统聚烯烃塑料的材料之一。 CN02100758.6涉及一种，采用两步法制备数均分子量在28，000-40, 000之间，重均分子量在60，000-130, 000之间的高分子量脂肪族聚酯的方法。通过二元酸、二元醇及(或)羟基酸进行缩聚反应，制备端羟基聚酯预聚体；采用有机硅氮烷化合物为扩链剂进行扩链反应，端羟基聚酯预聚体与有机硅氮烷扩链剂的摩尔比在I: 0.8-2.0之间，扩链反应温度在90~200°C之间。 在PBS的聚合研究中，提高聚合反应速率的方法一般有两种，一种是通过增加催化剂的用量提高聚合反应速率，另一种是通过改进设备来达到更好的脱挥效果，从而提高缩聚反应速率。其中改进设备的方法涉及到反应器数量的增加和特殊搅拌形式的设计，因而设备成本较高；而增加催化剂的用量，往往会使PBS的熔融指数增大，而某些加工过程需要PBS具有相对较小的熔融指数，因此依靠增加催化剂的用量提高PBS的聚合反应速率，往往导致聚合物PBS在某些领域无法使用。 本专利技术有针对性的解决了该问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中通过工艺方法提高反应速率时，制备的脂肪族聚酯虽然具有优异的力学性能，但是熔融指数偏高的问题，提供一种新的。该方法用于脂肪族聚酯的生产中，具有在保持高缩聚反应速率的同时，脂肪族聚酯力学强度优异且熔融指数较小的优点。 为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下:一种，包括如下步骤:a)在反应温度为160-200°C，使丁二酸酐、脂肪族二醇和脂肪族内酯与催化剂I接触，并在_10KPa-150KPa(G)条件下进行酯化反应；b)将所述酯化反应后的反应体系在反应压力为10-90KPa(A)，反应温度为190_220°C下，进行预聚反应；c)向所述预聚反应后的反应体系中加入催化剂II，在反应温度为220-250°C，反应压力为20-200Pa(A)下，进行缩聚反应，得到脂肪族聚酯产品；其中所述催化剂I或II为有机酸和过渡金属化合物的混合物；催化剂I和II总质量相对于丁二酸酐和脂肪族二醇的总质量为8000-12000ppm ；催化剂I与催化剂II的质量比为1:0.5-1:3。 上述技术方案中，优选地，所述脂肪族二醇选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1，10-癸二醇、新戊二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、1，2-环己二醇、1，4_环己二醇、1，2-环己烷二甲醇或1,4-环己烷二甲醇中的至少一种。 上述技术方案中，更优选地，所述脂肪族二醇为1，4-丁二醇。 上述技术方案中，优选地，所述有机酸包括对甲苯磺酸、路易斯酸或质子酸中的至少一种；所述过渡金属化合物包括钛化合物、锡化合物、锌化合物、锰化合物、锗化合物、锑化合物中的至少一种。 上述技术方案中，更优选地，所述的路易斯酸选自三氯化铝、三氟化硼和氯化铁；所述的质子酸为浓硫酸。 上述技术方案中，更优选地，所述的钛化合物选自二氧化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四异辛酯、草酸钛钾、乙二醇钛和丁二醇钛；所述的锡化合物选自二丁基锡二月桂酸酷、羊酸亚锡、(十烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二羊基锡、二丁基锡、二烷基锡二马来酸酯和二硫醇烷基锡；所述的锌化合物选自氧化锌和醋酸锌；所述的锰化合物选自二氧化锰、乙酸锰；所述的锗化合物选自氧化锗、辛酸锗、锗酸四丁酯和锗酸异丙酯；所述的锑化合物选自三氧化二锑、乙二醇锑。 上述技术方案中，优选地，所述a)步骤中脂肪族二醇与丁二酸酐的摩尔比为 1.05-1.1:1，催化剂I中有机酸与过渡金属化合物的摩尔比为1:0.5-2。 上述技术方案中，优选地，所述a)步骤中反应温度为170-180°C，进行酯化反应时间为60-180min ；b)步骤中反应温度为195_205°C，反应压力为10_90KPa (A)，预聚反应时间为 45_90min。 上述技术方案中，优选地，所述c)步骤中将所述预聚反应后的反应体系在反应温度为230-240°C，反应压力为20-200Pa(A)的条件下，进行缩聚反应60_120min，得到脂肪族聚酯产品，催化剂II中有机酸与过渡金属化合物的摩尔比为1:5-10。。 上述技术方案中，优选地，所述脂肪族内酯为Y-丁内酯或己内酯中的至少一种；脂肪族内酯的用量为丁二酸酐重量的100-10000ppm。 上述技术方案中，更优选地，所述脂肪族内酯的用量为丁二酸酐重量的500_3000ppm。 本专利技术的催化剂一般使用包含元素周期表1-14族的金属元素之中至少一种的化合物。作为金属元素，具体地说，可以举出钪、乾、衫、钛、错、银、铬、钥、鹤、锡、铺、铺、锗、锌、钴、猛、铁、招、镁、钙、银、钠和钾等。其中，优选钛、错、鹤、铁、锗。另外，为了降低对聚酯的热稳定性有影响的聚酯末端浓度，上述金属中优选显示出路易斯酸性的元素周期表3-6族的金属元素。具体地说，有钪、钛、锆、钒、钥、钨，从获得的容易性方面考虑，特别优选钛、锆，从反应活性的方面考虑，进一步优选钛。 本专利技术中，作为催化剂，优选使用含有这些金属元素的羧酸盐、烷氧基盐、有机磺酸盐或β - 二酮盐等含有有机基团的化合物，进一步优选使用上述金属的氧化物、卤化物等无机化合物和它们的混合物。 作为钛化合物，优选四烷基酞酸酯及其水解物，具体地说，可以举出钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四苯酯、钛酸四环己酯、钛酸四苄酯和它们的混合钛酸酯以及这些钛酸酯的水解物。另外，也优选使用乙酰丙酮氧化钛、四乙酰丙酮络钛、二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛、双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯、钛(三乙醇胺酸根)异丙醇、多羟基硬脂酸钛、乳酸钛、三乙醇胺钛、钛酸丁酯二聚物等。另外，也可以使用通过混合醇、碱土类金属化合物、磷酸酯化合物以及钛化合物而得到的液态物。这些之中，优选钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯和钛酸四正丁酯、乙酰丙酮氧化钛、四乙酰丙酮络钛、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛、多羟基硬脂酸钛、乳酸钛、钛酸丁酯二聚物、以及混合醇、碱土类金属化合物、磷酸酯化合物以及钛化合物而得到的液态物，特别优选钛酸四正丁酯、多羟基硬脂酸钛、乙酰丙酮氧化钛、四乙酰丙酮络钛本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备脂肪族聚酯的方法，包括如下步骤：a)在反应温度为160‑200℃，使丁二酸酐、脂肪族二醇和脂肪族内酯与催化剂Ⅰ接触，并在‑10KPa‑150KPa(G)条件下进行酯化反应；b)将所述酯化反应后的反应体系在反应压力为10‑90KPa(A)，反应温度为190‑220℃条件下，进行预聚反应；c)向所述预聚反应后的反应体系中加入催化剂Ⅱ，在反应温度为220‑250℃，反应压力为20‑200Pa(A)下，进行缩聚反应，得到脂肪族聚酯产品；其中所述催化剂Ⅰ或Ⅱ为有机酸和过渡金属化合物的混合物；催化剂Ⅰ和Ⅱ总质量相对于丁二酸酐和脂肪族二醇的总质量为8000‑12000ppm；催化剂Ⅰ与催化剂Ⅱ的质量比为1:0.5‑1:3。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：林欧亚，吴梓新，陶震，李铮，
申请(专利权)人：上海华谊集团公司，
类型：发明
国别省市：上海;31