一种利用晶种和复合无机碱合成高硅铝比菱沸石型分子筛的方法是将碱性硅溶胶和模板剂搅拌均匀，缓慢加入氢氧化钾后，再加入氢氧化钠，继续搅拌均匀，之后缓慢加入硫酸铝水溶液，加入菱沸石晶相的分子筛作晶种，蒸馏除去多余的水，密封保温搅拌，高速剪切得均一凝胶；再经过晶化，焙烧，铵交换得到产品。本发明专利技术具有高硅铝比、高比表面积、高MTO双烯烃选择性、且制备过程无污染的优点。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】一种利用晶种和复合无机碱合成高硅铝比菱沸石型分子筛的方法是将碱性硅溶胶和模板剂搅拌均匀，缓慢加入氢氧化钾后，再加入氢氧化钠，继续搅拌均匀，之后缓慢加入硫酸铝水溶液，加入菱沸石晶相的分子筛作晶种，蒸馏除去多余的水，密封保温搅拌，高速剪切得均一凝胶；再经过晶化，焙烧，铵交换得到产品。本专利技术具有高硅铝比、高比表面积、高MTO双烯烃选择性、且制备过程无污染的优点。【专利说明】利用晶种和复合无机碱合成高硅铝比菱沸石型分子筛的方法及分子筛的应用
本专利技术属于一种制备沸石型分子筛的方法，具体涉及一种合成高硅铝比菱沸石型分子筛的新方法及高硅铝比菱沸石型分子筛作为甲醇制烯烃(MTO)催化剂的应用。
技术介绍
作为基础的有机化工原料，低碳烯烃尤其是乙烯和丙烯，在石化等工业中起着举足轻重的作用，由于甲醇制烯烃(MTO)具有替代蒸汽裂化技术的潜力，具有很好的经济价值和社会价值。目前，市场上较普遍的MTO催化剂活性组分是SAP0-34分子筛。与此同时，人们对和SAP0-34分子筛具有相同CHA结构的硅铝型沸石分子筛的MTO性质的研究也从未间断过。 由美国雪佛龙(Chevron)石油公司专利技术的SSZ-13分子筛具有CHA晶体结构，公开于专利US4544538。然而该专利合成方法水用量较高，硅铝比(摩尔比)低，模板剂用量较高，成本较高。人们对于SSZ-13分子筛作为MTO催化剂的研究做了大量的工作，然而由于SSZ-13分子筛的硅铝比不高(典型的SSZ-13分子筛硅铝比是8-50)，酸性中心密度大，SSZ-13分子筛作为MTO催化剂的催化性能并不理想，SSZ-13型分子筛作为MTO催化剂的典型特点是双烯烃选择性低。 为了提高硅铝型菱沸石分子筛的MTO双烯烃选择性，人们开始尝试合成高硅铝比菱沸石型分子筛，降低硅铝型菱沸石分子筛的酸性中心密度，提高MTO双烯烃选择性。由于菱沸石晶体结构的特殊性，且水用量对沸石分子筛的结晶过程和产物硅铝比影响很大，高硅铝比菱沸石分子筛的合成要求在高固含条件下进行。然而，水用量降低至一定程度后，体系粘度增大，出现凝固现象，导致合成体系无法搅拌，凝胶制备的难度加大，无法将凝胶体系中含水量降低至需要的水用量，且难以实现规模放大。目前，解决高硅铝比菱沸石合成体系凝固问题的方法主要有两类:一类是加氢氟酸等氟化物改变凝胶体系电学流变性能，降低粘度，避免凝胶凝固，如专利CN100418881C、CN1016007716A等，但这种方法会引入对环境不友好的氟化物，增加了污水处理成本；另一类是适当增加水用量，降低凝胶体系粘度，如专利CN10106565321B等，但这种方法会影响菱沸石产物硅铝比、比表面积等物化性能。 专利CN100418881C公开了硅铝比超过100的菱沸石分子筛的合成方法，该专利通过引入氢氟酸改变了合成体系的酸碱性和电学流变性能，成功合成出高硅铝比菱沸石型分子筛。然而该专利中菱沸石分子筛的合成引入了对环境不友好的氢氟酸；且价格昂贵的模板剂用量较大，模板剂R/Si02 = 0.2-2 ;该专利合成的高硅铝比菱沸石分子筛催化剂寿命较短，甲醇转化率降低至10%计算的催化剂寿命3.68-12.32g-CH30H/g-sieve ；该专利合成的高硅铝比菱沸石分子筛MTO双烯烃选择性低，MTO平均双烯烃选择性只有69.87% -73.65%。 专利CN101607716A通过引入AEI骨架类型材料作为晶种合成小晶粒高硅铝比菱沸石分子筛，然而该方法同样引入了对环境不友好的氢氟酸等氟化物，该方法中高硅铝比菱沸石分子筛的合成并未加入无机碱。该专利合成的高硅铝比菱沸石分子筛MTO双烯烃选择性低，MTO平均双烯烃选择性只有73.5% 专利CN10106565321B公开了通过增加水用量在无氟条件下合成CHA沸石的方法，该专利引入了无机碱源和晶种。然而该方法水用量较大，不属于高固含合成体系，H2CVS12=10-50，导致合成的产物硅铝比和合成物料硅铝比差异很大；该方法采用的是单一无机碱源，晶种用量较大，模板剂用量较大，模板剂R/Si02 = 0.15-0.25。该专利并未有晶种对菱沸石产物比表面积、MTO反应活性等性能具有影响的报道，且该专利公开的CHA沸石并未有高比表面积的报道，也并未有高MTO双烯烃选择性的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种高硅铝比、高比表面积、高MTO双烯烃选择性、且制备过程无污染的利用晶种和复合无机碱合成高硅铝比菱沸石型分子筛的方法及高硅铝比菱沸石型分子筛作为甲醇制烯烃(MTO)催化剂的应用。 本专利技术以氢氧化-N、N、N-三甲基金刚烷铵或者氢氧化-N、N-二甲基N-乙基环己烷铵为模板剂，采用高固含合成方法，通过引入氢氧化钠和氢氧化钾的复合无机碱，改变合成体系电学流变性能，降低了高硅铝比菱沸石分子筛高固含合成体系的粘度，成功实现了无氟条件下用高固含的方法合成高硅铝比菱沸石型分子筛。通过引入CHA晶相的晶种，改善了闻娃菱沸石广物比表面积、结晶度等性能，显者提闻了闻娃招比菱沸石广物MTO双烯烃选择性。本专利技术不加任何对环境不友好的氢氟酸等氟化物，实现了高固含条件下高硅铝比菱沸石分子筛的无氟合成。本专利技术模板剂用量少，生产成本低。本专利技术采用复合无机碱法合成高硅铝比菱沸石分子筛，解决了高固含合成体系凝胶凝固的难题。本专利技术通过引入CHA晶相分子筛作晶种，提高了高硅铝比菱沸石产物比表面积，缩短了晶化时间。本专利技术制备的菱沸石分子筛硅铝比高、比表面积大、酸性中心密度低，本专利技术制备的菱沸石分子筛MTO双烯烃选择性高，本专利技术合成的高硅铝比菱沸石分子筛具有优越的MTO反应性能。 本专利技术的合成方法包括如下步骤: (I)凝胶制备:将二氧化硅质量浓度为30% -50%的碱性硅溶胶加入到反应器中，20-60°C水浴搅拌，然后加入质量浓度是20-50%模板剂水溶液，搅拌均匀，缓慢加入氢氧化钾，再加入氢氧化钠，继续搅拌均匀，之后缓慢加入质量浓度为5% -25%的铝源水溶液，加入菱沸石(CHA)晶相的分子筛作晶种，20-60°C蒸馏0-3小时除去多余的水，当体系中的水量在S12:水=I: (3-8)之间时，停止蒸馏，20-60°C密封保温搅拌2_6小时得到凝胶，然后将凝胶于均质器上在5000-20000转/分钟剪切10-60分钟，制备均一凝胶； 其中铝源以Al2O3计，硅源(碱性硅溶胶)以S1Jf，氢氧化钾以K2O计，氢氧化钠以Na2O计，模板剂R计，则反应物料的摩尔比为:Si02 = Al2O3:K2O =Na2O:R: = I:(0.001-0.008): (0.02-0.15): (0.02-0.30): (0.01-0.1)； (2)晶化:将均一凝胶转移至水热反应釜，130-180°C静态或者动态晶化，搅拌速度为0-300转/分钟，晶化1-8天，晶化完成后进行抽滤，加去离子水洗涤，洗涤至pH =6.5 — 7.5，于 50°C _150°C烘干； (3)焙烧:烘干的样品在氮气保护作用下以5-20°C /min升温至500_650°C保温3-8小时进行焙烧；降温至20-120°C后，改成空气氛围下5-20°C /min升温至480_550°C保温3-本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种利用晶种和复合无机碱合成高硅铝比菱沸石型分子筛的方法，其特征在于包括如下步骤：(1)凝胶制备：将二氧化硅质量浓度为30％‑50％的碱性硅溶胶加入到反应器中，20‑60℃水浴搅拌，然后加入质量浓度是20‑50％模板剂水溶液，搅拌均匀，缓慢加入氢氧化钾，再加入氢氧化钠，继续搅拌均匀，之后缓慢加入质量浓度为5％‑25％的铝源水溶液，加入菱沸石晶相的分子筛作晶种，20‑60℃蒸馏0‑3小时除去多余的水，当体系中的水量在SiO2：水＝1：3‑8之间时，停止蒸馏，20‑60℃密封保温搅拌2‑6小时得到凝胶，然后将凝胶于均质器上在5000‑20000转/分钟剪切10‑60分钟，制备均一凝胶；其中铝源以Al2O3计，碱性硅溶胶以SiO2计，氢氧化钾以K2O计，氢氧化钠以Na2O计，模板剂R计，则反应物料的摩尔比为：SiO2:Al2O3:K2O：Na2O:R:＝1：0.001‑0.008：0.02‑0.15：0.02‑0.30：0.01‑0.1；(2)晶化：将均一凝胶转移至水热反应釜，130‑180℃静态或者动态晶化，搅拌速度为0‑300转/分钟，晶化1‑8天，晶化完成后进行抽滤，加去离子水洗涤，洗涤至pH＝6.5－7.5，于50℃‑150℃烘干；(3)焙烧：烘干的样品在氮气保护作用下以5‑20℃/min升温至500‑650℃保温3‑8小时进行焙烧；降温至20‑120℃后，改成空气氛围下5‑20℃/min升温至480‑550℃保温3‑10小时焙烧；(4)铵交换：按焙烧后的样品与铵交换试剂质量比为1:1‑10的比例，将焙烧后的样品加至浓度为1‑5mol/L的铵交换试剂水溶液中，加热至65‑90℃保温搅拌2‑8hr进行离子交换，实现铵离子对碱金属离子的交换；将该混合体系进行抽滤，洗涤，然后于50‑150℃烘干，完成一次铵交换，再重复上述铵交换过程，完成第二次铵交换，再于氮气保护作用下以5‑20℃/min升温至450‑550℃保温2‑8小时进行焙烧。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：常云峰，黄小东，
申请(专利权)人：天津众智科技有限公司，
类型：发明
国别省市：天津;12
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