一种顺式玫瑰醚的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种顺式玫瑰醚的制备方法，先以香茅醇为起始原料，经经环氧化、环氧重排、选择性氧化、最后经苯磺酰腙类中间体制备联烯，联烯在酸性条件下环化生成顺式玫瑰醚。本发明专利技术克服了传统合成路线中产率低、各种剧毒试剂和金属试剂的使用、反应过程不易操作等缺点，同时提高了反应的立体选择性可实现顺式玫瑰醚的合成。特别是，降低了异丙醇铝的用量，用丙酮、对苯醌等作为氧化剂，可有效减少生产成本，应用更方便，有利于工业化大规模生产，同时将多步反应以一锅反应的方式在同一反应釜中进行，在很大程度上简化了反应的处理过程降低了生产成本，更有利于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了，先以香茅醇为起始原料，经经环氧化、环氧重排、选择性氧化、最后经苯磺酰腙类中间体制备联烯，联烯在酸性条件下环化生成顺式玫瑰醚。本专利技术克服了传统合成路线中产率低、各种剧毒试剂和金属试剂的使用、反应过程不易操作等缺点，同时提高了反应的立体选择性可实现顺式玫瑰醚的合成。特别是，降低了异丙醇铝的用量，用丙酮、对苯醌等作为氧化剂，可有效减少生产成本，应用更方便，有利于工业化大规模生产，同时将多步反应以一锅反应的方式在同一反应釜中进行，在很大程度上简化了反应的处理过程降低了生产成本，更有利于工业化生产。【专利说明】
本专利技术涉及，属于有机合成领域。
技术介绍
玫瑰醚又叫氧化玫瑰(Rose Oxide)，是一种重要的香料，存在于保加利亚玫瑰油、香叶油和多种花、果、酒类甚至昆虫分泌物中。在自然界中以(_)-(4R)-顺式体和(-)-(4R)_反式体存在，以顺式体为主，具有尖刺而透发的青草清香和玫瑰花香。顺式体香气细腻，其左旋香气偏甜，反式体有浓的青香并还伴有一些辛香。主要用于玫瑰型和香叶型等香精，用量在0.01%-0.2%。少量用于荔枝、西番莲果、黑醋栗等食用香精。 工业上主要以香茅醇为原料一般经过光氧化路线、过氧酸氧化路线、NBS溴化路线、苯基溴化硒路线等方法制备玫瑰醚。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供一种合成路线简单、成本低廉、操作方便的顺式玫瑰醚的制备方法。 本专利技术的目的通过以下技术方案来具体实现:，先以香茅醇为起始原料，经环氧化、环氧重排、选择性氧化、最后经苯磺酰腙类中间体制备联烯，联烯在酸性条件下环化生成顺式玫瑰醚。 上述的玫瑰醚的制备方法，具体步骤如下:步骤一、香茅醇相应的α，β-不饱和酮的制备O香茅醇经环氧化反应得到相应的环氧化物，结构式如a: 【权利要求】1.，其特征在于:先以香茅醇为起始原料，经环氧化、环氧重排、选择性氧化、最后经苯磺酰腙类中间体制备联烯，联烯在酸性条件下环化生成顺式玫瑰醚。2.根据权利要求1所述的玫瑰醚的制备方法，其特征在于:具体步骤如下: 步骤一、香茅醇相应的α，β-不饱和酮的制备 1)香茅醇经环氧化反应得到相应的环氧化物，结构式如a:2)步骤I)所得到环氧化物a在异丙醇铝的催化下进行环氧重排反应，反应温度为室温~150°C，再经氧化剂的氧化，在室温下反应生成α，不饱和酮，相应的结构式如b:其中，所述氧化剂为丙酮、丁酮、环己酮、苯乙酮、二苯甲酮或对苯醌； 步骤二、顺式玫瑰醚的制备 将步骤一制得的α，β-不饱和酮b与苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼或2，4，6_三异丙基苯磺酰肼缩合形成苯磺酰腙类中间体，后经催化剂催化得到相应的联烯化合物，所述催化剂为二乙胺，三乙胺，二异丙胺，DABC0，吡啶或二异丙基乙基胺，反应温度为室温~150°C ;再向反应体系中加入硝酸、磷酸、盐酸或硫酸，反应得到顺式玫瑰醚。3.根据权利要求2所述的顺式玫瑰醚的制备方法，其特征在于:所述步骤一的步骤I)中，采用间氯过氧苯甲酸、过氧乙酸或者过氧苯甲酸作为环氧化试剂。4.根据权利要求3所述的顺式玫瑰醚的制备方法，其特征在于:所述步骤一中，香茅醇:环氧化试剂:异丙醇铝:氧化剂的摩尔比为0.1:0.1:0.05:0.15。5.根据权利要求2所述的顺式玫瑰醚的制备方法，其特征在于:所述步骤二中，加入酸使反应体系的PH值为2~3。6.根据权利要求2所述的顺式玫瑰醚的制备方法，其特征在于:所述步骤二中，选择将α，不饱和酮b与苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼或2，4，6_三异丙基苯磺酰肼反应制备腙类中间体，后经催化剂催化得到相应的联烯化合物。7.根据权利要求2所述的顺式玫瑰醚的制备方法，其特征在于:所述步骤二中，所用溶剂为:甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、戊醇、叔戊醇或异戊醇。8.根据权利要求2所述的顺式玫瑰醚的制备方法，其特征在于:所述步骤一的步骤2)在IS气保护下反应。9.根据权利要求3-8任一项所述的顺式玫瑰醚的制备方法，其特征在于:具体操作为: 1)将香茅醇溶于CH2Cl2中，加Na2CO3,(TC下分批缓慢加入过氧乙酸，低温反应4小时，产物用CH2Cl2萃取，有机相经洗涤、干燥，减压蒸除溶剂，得环氧化合物a ； 2)氩气保护下，将步骤I)所制得的环氧化合物a溶于二甲苯中，加入异丙醇铝，升温回流反应20小时，生成烯丙醇化合物，体系降到室温，加入对苯醌，室温反应24小时，产物用乙酸乙酯萃取，有机相经洗涤、干燥、减压蒸除溶剂、柱层析分离得相应的α，不饱和酮b ； 3)将α，β_不饱和酮b和对甲苯磺酰肼溶于乙醇中，室温搅拌，TLC监测底物消失时，补加乙醇，氩气保护下加入4 A分子筛和三乙胺，加热回流，TLC监测腙消失时，用浓盐酸将反应体系PH值调到2-3，回流反应4h，乙醚萃取，有机相经洗涤、干燥，蒸除溶剂，柱层析分离得顺式玫瑰醚。10.根据权利要求9所述的顺式玫瑰醚的制备方法，其特征在于:所述α，β-不饱和酮b:对甲苯磺酰肼:三乙胺的摩尔比为0.05:0.06:0.1 ;所述α，β -不饱和酮b:4 A分子筛的质量比为8.5 :5。【文档编号】C07D309/04GK104130229SQ201410324118【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年7月9日 优先权日:2014年7月9日 【专利技术者】涂永强, 唐萌 申请人:兰州大学本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种顺式玫瑰醚的制备方法，其特征在于：先以香茅醇为起始原料，经环氧化、环氧重排、选择性氧化、最后经苯磺酰腙类中间体制备联烯，联烯在酸性条件下环化生成顺式玫瑰醚。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：涂永强，唐萌，
申请(专利权)人：兰州大学，
类型：发明
国别省市：甘肃;62