二脱水己糖醇二酯混合物NMR制造技术

本发明专利技术涉及二脱水己糖醇的酯混合物、包括所述酯混合物的组合物和包括所述酯混合物或所述组合物的聚合物组合物及其用途、以及可获得所述酯混合物的方法，其中所述酯混合物具有8.3-9.2的平均链长度。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】二脱水己糖醇二酯混合物NMR本专利技术涉及二脱水己糖醇的酯混合物、包括所述酯混合物的组合物和包括所述酯混合物或所述组合物的聚合物组合物、其用途以及可获得所述酯混合物的方法。所述聚合物组合物可以包括，例如，聚氯乙烯(PVC)、聚乳酸(PLA)、聚氨酯或聚羟基链烷酸酯。聚氯乙烯(PVC)是一种商业上最重要的聚合物。其作为硬质PVC和软质PVC均被广泛使用。通过向PVC中添加增塑剂，主要是邻苯二甲酸酯，特别是邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)来生产软质PVC。现有和将来可能管制邻苯二甲酸酯的使用的法律产生了寻找新酯类以用作PVC和其它聚合物的增塑剂的需求。US2,387,842描述了异二缩甘露醇二丁酸酯、异山梨醇二（乙酸酯/丁酸酯）、异山梨醇二己酸酯、异山梨醇二辛酸酯和异山梨醇二-2-乙基己酸酯用作PVC增塑剂。通过使用溶剂（即在工业不优选的条件下）生产相应的软质PVC测试样品。优选的异山梨醇酯类是由羧酸的混合物获得的那些。在第一羧酸中应当有2-9个碳原子和在第二羧酸中应当有3-10个碳原子，其中碳原子的总和应当至少是5并且不大于18。WO99/45060描述了特别是异山梨醇或异二缩甘露醇的C3-C11链烷酸酯类。实施例描述了异山梨醇二辛酸酯(IsDO)以及基于丁酸(IsDB)、己酸(IsDH)和2-乙基己酸(IsDEH)的异山梨醇酯类的合成，并报道了一些在增塑聚合物（PVC和硝化纤维素）中的应用技术特性。WO2001/083488描述了生产具有改善颜色的脱水糖醇酯类（例如异山梨醇酯类）的方法，并在使用大孔酸性离子交换剂作为酯化催化剂的前提下获得高转化率(98-100%)。据报道，基于C3-C20羧酸的相应二酯对该方法而言是有益的。基于C6-C12羧酸的酯类被认为适合用作增塑剂。示例了山梨醇二-正辛酸酯(IsDO)和异山梨醇二-2-乙基己酸酯(IsDEH)的合成。WO2006/103338描述了通过使用两种催化剂的组合（其中之一是次磷酸）来生产特别是异山梨醇酯类的方法。这似乎获得了比例如WO2001/083488中所描述的具有更好色数和更高纯度的酯类。再者，仅2-乙基己酸和正辛酸被明确为能使用此方法反应的羧酸。WO2008/095571描述了通过酯化同分异构的壬酸（支化的和直链的）和异山梨醇可获得的异山梨醇酯类的混合物的合成和用途。然而，基于此增塑剂的增塑溶胶具有比目前标准的增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)的增塑溶胶显著较高的粘度，这预示着较差的可加工性。类似地，玻璃化转变温度非常明显地劣于DINP。正辛酸的纯异山梨醇二酯的熔点仅刚好在室温以下，因此在较低温度下使用该酯在PVC增塑溶胶技术的很多加工方法中将是不经济的。相应的纯异山梨醇二正辛酸酯甚至具有35℃以上的熔点，和很大程度上与PVC不相容。由本专利技术提出的问题是找到具有改善的应用技术特性的基于二脱水己糖醇的二酯或二酯混合物。该问题通过如在权利要求1中所定义的酯混合物得到解决。包括符合式I的化合物的酯混合物：　　　I其中R1和R2分别相互独立地选自：C8-直链烷基、C8-支化烷基、C8-烯烃（其中所述C8-烯烃可以被部分或全部环氧化）、C10-直链烷基、C10-支化烷基、C10-烯烃（其中所述C10-烯烃可以被部分或全部环氧化），和其中将每个R1或R2基团中直接结合至式I中的氧的碳原子通过双键链接至另一个氧原子，和其中所述酯混合物具有8.3-9.2的平均链长度。C8或C10是指在碳链中碳原子的数目。在本专利技术中，“链长度”应被理解为在酯混合物中R1和R2基团的平均链长度的意思。下面的方法描述涉及异山梨醇酯类的侧链平均链长度的测定，但也可以相应地应用于其它二脱水己糖醇二酯混合物。通过1HNMR光谱法测定在二脱水己糖醇二脂肪酸酯类中的脂肪酸的平均链长度。通过，例如，将50mg物质溶解在0.6ml的CDCl3(包括1质量%的TMS)中，并将该溶液装入直径为5mm的NMR小管中来记录光谱。待研究的物质和所使用的CDCl3都首先在分子筛上进行干燥以便排除由于任何存在的水而导致的测量数值错误。原则上，任何市售的NMR设备都可以用于NMR-光谱研究。当前的NMR-光谱研究使用购自Bruker的Avance500型装置。在303K的温度下，使用d1=5秒的延迟、32次扫描、9.4μs的脉冲宽度和10000Hz的光谱宽度，使用5mmBBO（宽带观察者）探头来记录光谱。记录相对于作为内标的四甲基甲硅烷的化学位移(TMS=0ppm)的共振信号。在其它市售的NMR设备上用相同的操作参数获得类似的结果。获得的异山梨醇二脂肪酸酯类的1HNMR光谱在3.5ppm至5.5ppm的范围中具有共振信号，这归属于异山梨醇基体的氢原子的信号。在0.5至2.5ppm化学位移区域中的信号可归属于脂肪酸部分的氢原子。通过测定在每个共振信号下的面积（即，在信号和基线之间所包括的面积）来定量结果。市售的NMR装置装有用于积分信号面积的设备。在当前的NMR-光谱研究中，使用软件“TOPSPIN”，2.1版本来进行积分。为了计算脂肪酸部分的平均链长度，在1.28ppm处的信号基团的积分值x除以在0.88ppm处的甲基端基的积分(y)，乘以3/2，然后加4。获得的结果是脂肪酸的平均链长度。在1.28ppm处的信号基团的积分x根据平均链长度变化，而所有其它积分比例保持不变。此方法明确适于测定具有饱和的、未支化的脂肪酸的异山梨醇二脂肪酸酯的平均链长度。在支化和/或不饱和酸的情形中，可以类似地实施该测量，但是必须修正平均链长度和平均支化度的计算。式I在其立体中心优选具有异山梨醇的空间结构。在一个实施方案中，双重酯化的醇是异山梨醇。在进一步的实施方案中，酯混合物具有8.3-9.1的平均链长度。在进一步的实施方案中，酯混合物具有8.5-9.1的平均链长度。在进一步的实施方案中，作为C8和C10的总和的酯混合物在全部酯混合物中基于所有酸链具有50摩尔%以上，优选在70摩尔%以上，更优选在80摩尔%以上的比例。在酯混合物中不同酯类的数目优选为至少两种和更优选至少三种。酯混合物优选包括至少两种在它们的碳原子总数方面不同的酯。也就是说，例如C8,C8-酯和C8,C10-酯。在一个实施方案中，双重酯化的醇是异山梨醇。在一个实施方案中，R1选自C8-直链烷基、C10-直链烷基。在进一步的实施方案中，R2选自C8-直链烷基、C10-直链烷基。在进一步的实施方案中，酯混合物包括以下三种化合物的混合物：除了酯混合物，也要求保护包括酯混合物的组合物。所述组合物包括以上描述的酯混合物之一、高沸物和/或低沸物。所述组合物还可以包括多种高沸物，即，高沸物混合物，以及多种低沸物，即，低沸物混合物。与本专利技术相关的高沸物应当被理解为其沸点高于C10,C10-酯的沸点的化合物。例如，高沸物在组合物的气相色谱分析中在非极性柱上具有比C10,C10-酯更高的保留时间。高沸物可以例如作为存在于用于该反应的羧酸混合物中的其它羧酸（例如C12或C14）的相应部分的结果而产生，以及作为结果例如形成C10,C12-酯类或C10,C14-酯类。高沸物还可以通过以下形成：所使用的二脱水己糖本文档来自技高网...

【技术保护点】
包括符合式I的化合物的酯混合物：Ｉ其中R1和R2分别相互独立地选自：C8‑直链烷基、C8‑支化烷基、C8‑烯烃、C10‑直链烷基、C10‑支化烷基、C10‑烯烃，其中所述C8‑烯烃可以被部分或全部环氧化，其中所述C10‑烯烃可以被部分或全部环氧化，和其中将每个R1或R2基团中直接结合至式I中的氧的碳原子通过双键链接至另一个氧原子，和其中所述酯混合物具有8.3‑9.2的平均链长度。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.12.21 DE 102011089493.41.包括符合式I的化合物的酯混合物：　　　Ｉ其中R1和R2分别相互独立地选自：C8-直链烷基、C8-支化烷基、C10-直链烷基、C10-支化烷基，和其中将每个R1或R2基团中直接结合至式I中的氧的碳原子通过双键链接至另一个氧原子，和其中所述酯混合物具有8.3-9.2的平均链长度。2.根据权利要求1所述的酯混合物，其中所述酯混合物具有8.3-9.1的平均链长度。3.根据权利要求1或2之一所述的酯混合物，其中所述酯混合物具有8.5-9.1的平均链长度。4.根据权利要求1或2之一所述的酯混合物，其中C8和C10的总和在全部酯混合物中基于所有酸链具有50摩尔%以上的比例。5.根据权利要求1或2之一所述的酯混合物，其中R1选自C8-直链烷基、C10-直链烷基。6.根据权利要求1或2之一所述的酯混合物，其中R2选自C8-直链烷基、C10-直链烷基。7.根据权利要求1或2之一所述的酯混合物，其中所述酯混合物包括以下三种化合物的混合物：。8.增塑剂组合物，包括：-根据权利要求1-7...

【专利技术属性】
技术研发人员：M格拉斯，A格弗斯，B沃尔特，M韦尔克费尔曼，
申请(专利权)人：赢创工业集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE